Umwandlung von ω‐Guanidino‐ und ω‐Ureido‐α‐aminosäuren in α‐Ketosäuren und deren heterocyclische Folgeprodukte

Milde Hydrolyse der aus den basischen Aminosäuren 1 mit Trifluoressigsäureanhydrid leicht erhältlichen 2‐Trifluormethyl‐3‐oxazolin‐5‐one 2 liefert die α‐Ketosäuren 4 . In ihnen vorhandene ω‐Guanidino‐ oder ω‐Ureidofunktionen können zur Bildung von Heterocyclen führen, wobei die Ringschlußtendenz stark von der Kettenlänge und der Art der dritten Funktion abhängt. Die in wäßrigen Lösungen von 4 vorliegenden Spezies wurden 1 H‐ und 13 C‐NMR‐spektroskopisch untersucht. Die vom Arginin abgeleitete α‐Ketosäure 4a kann sowohl als solche als auch als Pyrrolidin‐Derivat 10a , kristallisiert erhalten werden. Unter sauren Bedingungen liefern sowohl 4a als auch das aus Citrullin erhältliche 10f bevorzugt die Tetrahydrodiazepine 6a und 6f . Die Ketosäuren des Homoarginis und Homocitrullins ( 4c, g ) ergeben dagegen Bicyclen des Typs 16 und 17 . Wird wei bei 4d die Cyclisierung zum Sechsring durch Methylierung von N ϵ verhindert, so entsteht das Hexahydro‐1,3‐diazocin 14d . Aus 2‐Amino‐4‐guanidinobuttersäure ( 1e ) sind je nach den Reaktionsbedingungen die Pyrimidin‐Derivate 18 und 19 , zugänglich. Faktoren, die das unterschiedliche Cyclisierungsverhalten der α‐Ketosäuren 4 bedingen, werden diskutiert.