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Diastereoselektive thermische oder säurekatalysierte Umlagerung von N,N′S ‐Dibenzyliden‐1,2‐cyclopropandiaminen in cis ‐2,3‐Diaryl‐2,3‐dihydro‐1 H ‐1,4‐diazepine
Author(s) -
Quast Helmut,
Seidenspinner HubertMatthias,
Stawitz Josef
Publication year - 1983
Publication title -
liebigs annalen der chemie
Language(s) - German
Resource type - Journals
SCImago Journal Rank - 0.825
H-Index - 155
eISSN - 1099-0690
pISSN - 0170-2041
DOI - 10.1002/jlac.198319830714
Subject(s) - chemistry , medicinal chemistry , stereochemistry
Aus den trans ‐1,2‐Cyclopropandiaminen t4 und t5 und aromatischen Aldehyden erhält man die trans‐N,N′ ‐Dibenzyliden‐1,2‐cyclopropandiamine t1a – g bzw. 16a,b . Dagegen lassen sich bei der Umsetzung aromatischer Aldehyde mit den cis ‐1,2‐Cyclopropandiaminen c4 und c5 nur die cis‐N,N′ ‐Disalicyliden‐1,2‐cyclopropandiamine c1b bzw. c6b isolieren. In den anderen Fällen isomerisieren sich die intermediären cis ‐Bisimine in situ zu den cis ‐2,3‐Diaryl‐2,3‐dihydro‐1 H ‐1,4‐diazepinen c3a – d bzw. 7a . Die isolierten Bisimine t1a,c – e,g und c6b, t6a lassen sich in [D 5 ]Brombenzol erst bei 90°C, in der Schmelze oberhalb 120°C, in die entsprechenden Dihydrodiazepine c3a,c – e,g bzw. 7a,b umlagern. Überraschenderweise entstehen in Acetat‐gepuffertem Methanol die Dihydrodiazepine c3a, d auch aus dem trans ‐1,2‐Cyclopropandiammoniumbromid ( t4 · 2HBr) und Aldehyd, und zwar schon bei 20°C. Der diastereoselektive Schritt dieser Isomerisierungen ist eine schon bei 20°C rasche Cope‐Umlagerung der cis ‐Bisimine c1 und c6 . Diese entstehen durch thermische oder bei 20°C säurekatalysierte trans → cis ‐Diastereomerisierung, wenn man von trans ‐1,2‐Cyclopropandiamin‐Derivaten ausgeht. Alle durch Umlagerung erhaltenen 2,3‐Diaryl‐2,3‐dihydro‐1 H ‐1,4‐diazepine besitzen cis ‐Konfiguration, was durch Vergleich mit dem authentischen Diastereomerenpaar c3a, t3a und 1 H‐NMR‐spektroskopisch bewiesen wurde. Die 1 H‐NMR‐Spektren der cis ‐2,3‐Dihydrodiazepinium‐Kationen c3 ·H⊕ in Trifluoressigsäure zeigen noch bei 20–25°C langsame Ringinversion an. Die Freien Aktivierungsenthalpien der Diastereotopomerisierung von 2‐H und 3‐H der cis ‐[1,4,6‐D 3 ]‐2,3‐Dihydrodiazepiniumkationen in [D]Trifluoressigsäure betragen Δ G 313 ≠≈ 60 ( c3b bis ΔG≠ 361 = 75.5 kJ/mol ( c3g ). Die freie Base c3g und das Kation c3g · H⊕ zeigen neben langsamer Ringinversion auch noch langsame Rotation der beiden 2,4,6‐Trimethylphenylgruppen an C2 und C3.