Asymmetrische Synthesen über heterocyclische Zwischenstufen, XVIII. Zur enantioselektiven Synthese von (2 RS )‐Serin‐methylestern oder (2 R )‐Serinen ausgehend vom Bislactimether von cyclo ‐(‐ L ‐Val‐Gly‐)

Der lithiierte Bislactimether 8a liefert mit Aldehyden oder Ketonen in guten Ausbeuten die Produkte 11 mit (3 R )‐Konfiguration. Die asymmetrischen Induktionen an C‐3 (d.‐e.‐Werte von 11 ) betragen bei Ketonen mehr als 95%, bei Aldehyden sind sie etwas geringer (Tabelle 1). Bei unsymmetrischen Ketonen oder Aldehyden wird auch C‐3′ zu einem Chiralitätszentrum. Bei den (3 R )‐Hauptdiastereomeren betragen die „Zweitinduktionen” an C‐3′ ca.4 bis ca. 87% (z. B. Benzaldehyd oder Isobutyraldehyd); vorzugsweise entstehen die (3 R ,3′ S )‐Epimeren (Tabelle 1). – Bei der sauren Hydrolyse der Addukte 11 erhält man (neben Methyl‐ L ‐valinat) die (2 R )‐Serin‐methyl‐ester 26 , deren e.‐e.‐Werte an C‐2 der asymmetrischen Induktion an C‐3 von 11 entsprechen. – Die Dehydratisierung von 11 führt zu den „Hofmann‐Olefinen” 32 und/oder den „Saytzeff‐Olefinen” 33 , die verschiedenartig zu optisch aktiven Aminosäuren abwandelbar sind.