Mehrstufige, reversible Redoxsysteme, XXXIII. Reversible Umwandlung eines [4]Radialens in ein Cyclobutadien durch vierstufige Elektronenübertragung

Aus Tetrapyridylcyclobutan 1 und Chlorameisensäureester entsteht unter Deprotonierung das rote [4]Radialenderivat 2a RED c , das sich mit AgBF 4 , zum blauen, cyaninartigen “Quadratsäure”. Derivat 2a   OX   c RED   aoxidieren läßt. 2a RED c ist das Endglied eines vierstufigen, reversiblen Redoxsystems, mit dem erstmals die Umwandlung [4]Radialen ⇄ Cyclobutadien (hier 2a OX a ) elektrochemisch möglich ist. Das Redoxverhalten des Systems 2a (>N‐CO 2 Et) wird mit dem von 2b (>N‐Me) verglichen. Durch Abschätzung des Einflusses der Pyridinium‐Substituenten auf die Potentiallage anhand der Modelle 5a und 5b wird aus dem Übergang 2a   SEM   a→ 2a OX a + e die Antiaromatisierungsenergie dieses Cyclobutadiens zu ca. 12 kcal/mol = 50 kJ/mol abgeschätzt. Dieser Wert und die angewandte Methode werden mit Literaturergebnissen verglichen. Schließlich wird das Redoxverhalten der verwandten Radialene 2a, 2b, 9 und 10 diskutiert, das einen Potentialbereich von 3.50 V umfaßt.