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Mehrstufige, reversible Redoxsysteme, XXXII. Pyridylsubstituierte Cyclobutanderivate: Synthese und Redoxreaktionen von Cyaninen sowie Cyclobutenen und ihren Ringöffnungsprodukten
Author(s) -
Horner Michael,
Hünig Siegfried
Publication year - 1983
Publication title -
liebigs annalen der chemie
Language(s) - German
Resource type - Journals
SCImago Journal Rank - 0.825
H-Index - 155
eISSN - 1099-0690
pISSN - 0170-2041
DOI - 10.1002/jlac.198319830413
Subject(s) - chemistry , medicinal chemistry , stereochemistry
Die Bis(pyridinium)cyclobutane 1 und 3 gehen im basischen Medium durch Luftoxidation in die blauen Cyanine 2 und 4 über. Methylierung von 4 führt zum Cyanin 6 , das sich auch aus dem Tetrakis(pyridinium)cyclobutan 5 durch oxidative Deprotonierung bildet. 6 steht in einer Natriumethanolat‐Lösung mit dem “Quadratsäurederivat” 14 im Gleichgewicht. Durch Protonierung entsteht aus 6 das Cyclobuten cis ‐ 13 , das basenkatalysiert in trans ‐ 13 übergeht. Elektrocyclische Ringöffnung verwandelt stereoselektiv cis ‐ 13 in das Butadien Z,E ‐ 15 ( t 1/2 ≈ 75 min, 60°C, DMSO) und trans ‐ 13 in Z,Z ‐ 15 ( t 1/2 ≈ 6 h, 30°C, DMSO). Unter Redoxkatalyse entsteht aus Z,Z ‐ 15 schließlich das stabilste Isomere E,E ‐ 15 . ‐ Die Cyanine 4, 6 und 14 sind elektrochemisch zweistufig reversibel reduzierbar, aber nur einstufig oxidierbar. 13 ist ein typisches zweistufiges Redoxsystem, vergleichbar mit seinem offenkettigen Analogen 16 . Die Butadiene Z,Z ‐ 15 und E,E ‐ 15 stellen weitere Beispiele für die seltenen vierstufigen Redoxsysteme dar. Der Einfluß der Pyridiniumgruppen auf das Redoxverhalten von 4, 6 und 13 ‐ 15 wird diskutiert.