Premium
Zweistufig reversible Redoxsysteme, XXXI Pyridylsubstituierte Cyclobutane: Reversible Umwandlung von 1,3‐Bismethylencyclobutanen in Bicyclo[1.1.0]butane
Author(s) -
Horner Michael,
Hünig Siegfried
Publication year - 1983
Publication title -
liebigs annalen der chemie
Language(s) - German
Resource type - Journals
SCImago Journal Rank - 0.825
H-Index - 155
eISSN - 1099-0690
pISSN - 0170-2041
DOI - 10.1002/jlac.198319830109
Subject(s) - chemistry , stereochemistry , cyclobutane , medicinal chemistry , ring (chemistry) , organic chemistry
Die Synthesen der 1,3‐Bismethylencyclobutane 1a‐1i sowie der 1,2‐Bis(4‐pyridyliden)ethane 6 (Modelle für 1 ) werden beschrieben. 1a‐1d lassen sich chemisch zu den isolierten Bicyclo[1.1.0]‐butanen 2a‐2d oxidieren. Reduktion verwandelt 2a‐2d in 1a‐1d zurück. Voltammetrisch bilden 1a‐1i sowie 2a‐2d über zwei irreversible Elektrodenprozesse das reversible Redoxsystem 1 ⇄ 2 . Die Verbindungen 1 und 2 sind durch zwei valenzisomere (?) Radikal‐lonen in einem ECE‐Mechanismus verbunden. Für 1 ⇄ 2 berechnet sich K Sem zu ca. 10 ‐11 , für das Modell 6 ⇄ 8 hingegen zu 1.1 · 10 3 . Über Redoxpotentiale und UV‐Spektren wird für 1 eine 1,3‐Wechselwirkung mit Stabilisierung des Grundzustandes (HOMO) nachgewiesen, während in 2 das LUMO durch die Pyridinium‐Substituenten abgesenkt wird. Das Energieschema (Schema 2) zeigt die Größe der Effekte gegenüber den stabilisierungsfreien Modellen. Der Befund, daß eine Aufweitung des Diederwinkels im Bicyclobutangerüst in Abhängigkeit von den 1,3‐Substituenten hypsochrom oder bathochrom wirkt, wird mit einem qualitativen Frontorbitalmodell (Abb. 5) gedeutet. Die neuen Bicyclobutane 2a und 2b isomerisieren bereits bei 40°C stereoselektiv zu den Butadienen 15 und 16 . Photochemisch öffnet sich in 2a die Brückenbindung zum Cyclobuten 19 .