Synthese des α‐Anomeren von ara ‐7‐Desazaguanosin durch Phasentransferglycosylierung — Steuerung des Anomerenverhältnisses durch das quartäre Ammoniumsalz

2‐Amino‐7‐(α‐D‐arabinofuranosyl)‐3,7‐dihydro‐4 H ‐pyrrolo[2,3‐ d ]pyrimidin‐4‐on ( 1 ), das α‐Anomer von ara ‐7‐Desazaguanosin ( 2 ), wurde durch Phasentransferglycosylierung von 4‐Methoxy‐2‐methylthio‐7 H ‐pyrrolo[2,3‐ d ]pyrimidin ( 3 ) mit 2,3,5‐Tri‐ O ‐benzyl‐1‐bromarabinofuranose ( 5a/5b ) dargestellt. Eine Anomerensteuerung kann über die äquilibrierung der α‐Halogenose 5a zur β‐Verbindung 5b durch das quartäre Ammoniumsalz erreicht werden. Das reaktivere 5b führt dann in einem S N 2‐Mechanismus bevorzugt zum α‐Nucleosid 6b . Säurehydrolyse führt zur Etherspaltung bei 6b unter Bildung von 7a ; anschließende Methoxymethylierung gibt 7b. Nucleophile Substitution des Methylthiorestes in einer Natriumhydrid/Acetamidschmelze führt zu 7c , das zu 7d deacetyliert wird. Simultane Abspaltung der Methoxymethylgruppe und der Benzylreste mit Bortrichlorid bei — 78°C führt zum kristallinen α‐Nucleosid 1.