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Studien in der m ‐Menthan‐Reihe, IV. En‐Reaktionen von (3 R )‐( + )‐Isosylvestren und (3 R )‐( + )‐Sylvestren mit Singulett‐Sauerstoff
Author(s) -
Gollnick Klaus,
Schade Gerhard
Publication year - 1982
Publication title -
liebigs annalen der chemie
Language(s) - German
Resource type - Journals
SCImago Journal Rank - 0.825
H-Index - 155
eISSN - 1099-0690
pISSN - 0170-2041
DOI - 10.1002/jlac.198219820804
Subject(s) - chemistry , medicinal chemistry , stereochemistry
Durch Photosensibilisierung erzeugter Singulett‐Sauerstoff ( 1 Δ g ‐O 2 ) reagiert mit (3 R )‐( + )‐Isosylvestren ( 1 ) und (3 R )‐( + )‐Sylvestren ( 27 ) zu Allylhydroperoxiden, die unter Retention der Konfiguration zu den bisher unbekannten Allylalkoholen 2–7 bzw. 28–30 reduziert werden. Konstitution und Konfiguration der Allylalkohole, ihrer Oxidations‐ sowie Hydrierungsprodukte werden durch stereochemisch eindeutig ablaufende Umwandlungen in bekannte m ‐Menthanderivate festgelegt. Die En‐Reaktionen von 1, 27 und Limonen ( 31 ) mit 1 O 2 erfolgen ausschließlich an der trisubstituierten endocyclischen Doppelbindung; die disubstituierte Doppelbindung im Isopropenylrest bleibt stets unberührt. Die Reaktionen an der trisubstituierten Doppelbindung dieser 1‐Methylcyclohexene wie auch des 1‐Methylcyclohexens ( 32 ) selbst verlaufen stereoselektiv zu ähnlichen Produktverteilungen, unabhängig von der Lösungsmittelpolarität. Die Geschwindigkeiten der Reaktionen sind für diese 1‐Methylcyclohexene praktisch gleich groß; sie sind aber in Methanol etwa zehn‐ bis zwanzigmal größer als in Tetrachlorkohlenstoff. Die experimentellen Ergebnisse sind am besten mit der Annahme einer konzertierten Reaktion in Einklang zu bringen, die durch die Konformation der Allylwasserstoffe in einem „Perepoxid‐ähnlichen” Übergangszustand gesteuert abläuft.