1,1′,2,2′‐Tetrathiafulvalene, III. Synthese, Eigenschaften und Reaktionen von 3,3′‐Bi(3 H ‐1,2‐dithiolylidenen) (1,1′,2,2′‐Tetrathiafulvalenen)

1,1′,2,2′‐Tetrathiafulvalene 1 lassen sich aus den Kationen von in 3‐Stellung nicht oder geeignet substituierten 1,2‐Dithiolylium‐Salzen 4 (statt 3‐Cl auch H oder SCH 3 ) auf unterschiedlichen Wegen darstellen. Der Konstitutionsbeweis für 1 wird auf chemischem Wege geführt. IR ‐ und 13 C‐Kernresonanzspektren weisen auf das Fehlen von Thioxogruppen hin. — Die Bereitschaft zur stufenweisen Elektronenabgabe unter Entstehung der Radikalkation‐ und Dikationsalze 25 bzw. 11 teilen die 1,1′,2,2′‐Tetrathiafulvalene mit ihren 1,1′,3,3′‐Isomeren 2 , ebenso wie die Bildung von typischen Charge‐Transfer‐Komplexen mit Tetracyanethylen, Tetracyanchinodimethan und 2,3‐Dichlor‐5,6‐dicyanbenzochinon. Tris(triphenylphosphan)rhodium( I )‐chlorid ( 32 ) und Tetrakis(triphenylphosphan)platin(0) ( 34 ) liefern mit 1a Komplexe. — Thermolyse von 1 führt zu Thieno[3,2‐ b ]thiophenen 6 . Die partielle Entschwefelung kann (z. B. bei 1a ) auch oxidativ mit Blei(IV)‐acetat ausgeführt werden, Selendioxid liefert jedoch das entsprechende Thieno[3,2‐ b ]‐furan 41 , Mit Trialkylphosphiten ergibt das Tetrasulfid 1a ein Difulfid, vermutlich das 2,2′‐Bi(2 H ‐thietyliden) 38 , dessen Thermolyse zum Thieno[3,2‐ b ]thiophen 6a führt. — 1a und c reagieren nicht mit Acetylendicarbonsäure‐dimethylester, Isothiocyanaten und einigen 1,3‐Dipolen (Aziden) sowie elementarem Schwefel, während sich 1e mit letzterem zum 3 H ‐1,2‐Dithiol‐3‐thion 5e (X = S) vereinigt.