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1,1′,2,2′‐Tetrathiafulvalene, II. Thieno[3,2‐ b ]thiophene aus 1,2‐Dithiol‐Verbindungen; 3 H ‐1,2‐Dithiol‐3‐ylidene (1,2‐Dithiol‐3‐carbene) als mutmaßliche Zwischenstufen
Author(s) -
Behringer Hans,
Meinetsberger Eike
Publication year - 1981
Publication title -
liebigs annalen der chemie
Language(s) - German
Resource type - Journals
SCImago Journal Rank - 0.825
H-Index - 155
eISSN - 1099-0690
pISSN - 0170-2041
DOI - 10.1002/jlac.198119811002
Subject(s) - chemistry , dithiol , medicinal chemistry , thiophene , organic chemistry
3,3′‐Bi(3 H ‐1,2‐dithiolylidene) (1,1′,2,2′‐Tetrathiafulvalene) 5 können nicht durch die folgenden, jedoch für die Synthese der entsprechenden 1,3‐Isomeren 3 bewährten Reaktionen, erhalten werden: 1) Deprotonierung von 1,2‐Dithiolylium‐Kationen 4 , 2) Pyrolyse der Alkaliderivate von 1,2‐Dithiol‐2‐on‐tosylhydrazonen 26 (Bamford‐Stevens‐Reaktion) oder 3) partielle Entschwefelung von 1,2‐Dithiol‐3‐thionen 6 mit Verbindungen des dreiwertigen Phosphors. Vielmehr entstehen bei diesen Reaktionen mit den 1,2‐Isomeren stets Thieno[3,2‐ b ]thiophene 8 , begleitet von den dazugehörigen 1,2‐Dithiol‐3‐thionen 6 (1,2‐Trithionen), im Fall 26 auch von Azinen 27 . Partielle Entschwefelung von 6 mit Kupferbronze liefert anstatt 5 wieder Thieno[3,2‐ b ]thiophene 8 . Bei der Thermolyse des 1,2‐Dithiolylium‐iodids 34 bzw. 34 ′ bildet sich das Thieno[3,2‐ b ]thiophen 8a gemeinsam mit dem 1,2‐Trithion 6a . Überraschend entstehen auch bei der P 4 S 10 ‐Schwefelung von „Desaurinen” 37 entsprechende Thienothiophene, daneben 1,2‐Dithiol‐3‐thione 6 . — Für eine aus 1‐Morpholinocyclohexen ( 18 ) und dem 1,2‐Dithiolylium‐Kation 4a (X = ClO 4 ) entstehende Verbindung, die formal als 1:1‐Addukt aus dem Carben 9a und dem Enamin erscheint, wird die Konstitution 19 vorgeschlagen.