Electron Donor‐Acceptor Compounds, XXVIII. — Synthesis and Charge‐Transfer Properties of 4,7‐Diaza[2.2]paracyclophanes

2,5‐Bis(brommethyl)pyrazin ( 3 ) wurde dargestellt und mit 1,4‐Benzoldimethanthiol und 2,5‐Dimethoxy‐1,4‐benzoldimethanthiol zu den entsprechenden 5,8‐Diaza‐2,11‐dithia[3.3]paracyclophanen cyclisiert. Photochemische Schwefel‐Extrusion ergab 4,7‐Diaza[2.2]paracyclophan ( 1 ) und die stereoisomeren 12,15‐Dimethoxy‐4,7‐diaza[2.2]paracyclophane 5 und 6 , die chromatographisch getrennt wurden. — Absorptions‐ und Emissionsspektren von 5 und 6 beweisen die π‐Acceptor‐Eigenschaft eines Pyrazins, das im [2.2]Paracyclophan‐System einem starken Elektron‐Donor gegenübersteht. Die beobachtete Lösungsmittelabhängigkeit der Charge‐Transfer‐Absorptionen von 5 und 6 (Abb.) wird auf eine Änderung der Elektronenaffinität des Pyrazin‐Teils durch Solvatation und Protonierung zurückgeführt. Der Vergleich von Charge‐Transfer‐Eigenschaften der Stereoisomeren 5 und 6 zeigt die Orientierungsabhängigkeit der Donor‐Acceptor‐Wechselwirkung. 2,5‐Bis(bromomethyl)pyrazine ( 3 ) was prepared and cyclized with 1,4‐benzenedimethanethiol and 2,5‐dimethoxy‐1,4‐benzenedimethanethiol to give the corresponding 5,8‐diaza‐2,11‐dithia[3.3]‐paracyclophanes. Photochemical sulfur extrusion yielded 4,7‐diaza[2.2]paracyclophane ( 1 ) and the stereoisomeric 12,15‐dimethoxy‐4,7‐diaza[2.2]paracyclophanes 5 and 6 which were separated by chromatography. — Absorption and emission spectra of 5 and 6 demonstrate the π‐acceptor quality of pyrazine when linked in a [2.2]paracyclophane system vis‐a‐vis to a strong electron donor. The solvent dependence of charge‐transfer absorptions observed for 5 and 6 (Fig.) is ascribed to the change in electron affinity of the pyrazine moiety by solvation and protonation. By comparing charge‐transfer properties of the stereoisomers 5 and 6 the orientation dependence of electron donor‐acceptor interactions is shown.