Dreigliedrige Heterocyclen, 12 Synthese eines Phosphiranoxids

Bei Basen‐induzierten Umlagerungen von α‐Halogenphosphinaten und α‐Halogenphosphanoxiden, die wie die Favorskii‐Umlagerung und die Ramberg‐Bäcklund‐Reaktion unter C‐C‐Verknüpfung verlaufen, können Phosphiranoxid‐Zwischenstufen auftreten. Eine solche, nämlich 8 , ließ sich erstmals isolieren, nachdem ihre möglichen Folgereaktionen durch drei tert ‐Butylsubstituenten hinreichend verzögert waren. Durch Grignard‐Reaktion von tert ‐Butyldichlorphosphan (19) mit 2,2‐Dimethylpropylmagnesiumbromid (18) und anschließende Oxidation entstand neben dem ( R,R ), ( S,S )‐Diphosphandioxid 24 das Phosphanoxid 15 . Dessen Chlorierung zu den diastereomeren α‐Chlorphosphanoxiden 14a und 14b gelang in 90proz. Ausbeute durch Lithiierung mit Butyllithium und nachfolgende Umsetzung mit Tetrachlormethan bei ‐100°C. Sterisch weniger anspruchsvolle Lithiumdialkylamide reagierten mit 14 zu 80–90% unter 1,3‐Eliminierung von Chlorwasserstoff zum Phosphiranoxid 8 und dessen Ringöffnungsprodukt 27 , zu 10–20% aber überraschend unter Reduktion zu 15 . Die Verbindung 15 wurde mit Lithium‐2,2,6,6‐tetramethylpiperidid (26a) ausschließlich gebildet. Nach Umsetzung von 14 mit Lithiumdiethylamid (26c) warden 52% 8 durch präparative Schichtchromatographie isoliert. Laut 1 H‐ und 13 C‐NMR‐Spektren standen die beiden C‐tert ‐Butylgruppen von 8 auf der gleichen Seite des Dreirings. 8 war überraschend stabil gegenüber starken Säuren und wäßrigem Alkali. Es wurde in Trifluormethansulfonsäure ohne Zersetzung protoniert und durch Lithiumpiperidid (26b) unter Ringöffnung zum Vinylphosphanoxid 27 isomerisiert, ohne daß dabei eine Epimerisierung beobachtet werden konnte.