Dreigliedrige Heterocyclen Ein Diazaphosphiridin‐3‐oxid

Ein überblick über Phosphor enthaltende Systeme, die in einer Dreiringstruktur vorliegen können, zeigt, daβ im Gegensatz zu den hypothetischen σ 3 λ 3 ‐Phosphor‐Dreiringen mit einem oder zwei elektronegativeren Atomen Aza‐σ 4 λ 5 ‐phosphiridine und Diaza‐σ 4 λ 5 ‐phosphiridine stabiler als ihre acyclischen Isomere sein sollten. Die Alkoholate 12a‐12c überführen das N ‐Chlorphosphondiamid 11 in die Phosphonesterhydrazide 13a‐13c , mit sterisch stark gehinderten, nichtnucleophilen Alkoholaten wie 12d oder 12e erhält man aus 11 das Diazaphosphiridinoxid 14 . Aus seinem temperaturabhängigen 1 H‐NMR‐Spektrum läβt sich eine Aktivierungsbarriere von δ 235 = 49 kJ/mol für die Diastereotopomerisierung der trans ‐ständigen N‐tert ‐Butylgruppen durch pyramidale Stickstoff‐Inversion errechnen. 14 ist in Benzol bis 125°C stabil. Bei 145–155°C tritt undefinierte Zersetzung ein, die 0.6 mol 2‐Methylpropen liefert. Methanol öffnet sehr rasch den Ring von 14 und bildet quantitativ das Phosphonesterhydrazid 13a .