Dreigliedrige Heterocyclen Phosphonsäureesterhydrazide durch Alkoholat‐induzierte Umlagerung von N ‐Chlorphosphonsäurediamiden

Aus Phosphoryl‐ und Phosphonylchloriden 6 und primären Aminen 7 entstehen in guten Ausbeuten die Phosphoryl‐ und Phosphonylamide 8. 2,5‐Dimethyl‐2,5‐hexandiamin (7e) reagiert mit Phenylphosphonyldichlorid (6c) zum Perhydro‐1,3,2‐diazaphosphepin 8h. Die Amide 8 werden durch tert ‐Butylhypochlorit fast quantitativ in die N ‐Chlorphosphoryl‐ und N ‐Chlorphosphonylamide 9 übergeführt. Die von Methyl‐, tert ‐Butyl‐ und Phenylphosphonsäure abgeleiteten N,N' ‐Di‐ tert ‐alkyl‐ N ‐chlorphosphonyldiamide 9 werden durch Methanolat oder tertiäre Alkoholate in die Phosphonsäureesterhydrazide 10‐13 umgelagert. Der Methylester 10d ensteht auch aus 1,2,3‐Tri‐tert‐butyldiazaphosphiridin‐3‐oxid (14) und Methanol. Aufgrund von 1 H‐, 13 C‐ und 31 P‐NMR‐Spektren liegen die scharf schmelzenden Hydrazidester 10 ‐ 13 in Lösung als zwei Diastereomere im Verhältnis 9:1 bis 6:4 vor. Der exemplarisch untersuchte Hydrazidmethylester 10d besitzt ein temperaturabhängiges 1 H‐NMR‐Spektrum. Wegen der tert‐Alkylgruppen verläuft bei Raumtemperatur die Inversion des tertiären Stickstoffatoms langsam bezüglich aller NMR‐Zeitskalen. Die Unabhängigkeit des IR‐Spektrums von der Konzentration zeigt, daβ das überwiegende Diastereomere von 10d durch eine intramolekulare Wasserstoffbrücke stabilisiert wird. Der Elektronenstoß‐induzierte Zerfall der Amide 8 , N‐Chloramide 9 und Phosphonesterhydrazide 10‐13 führt letztlich stets zu Kationen, die sich von monomerer Metaphosphorsäure oder Metaphosphonsäure ableiten. Halbkonzentrierte Salzsäure spaltet vom Methylester 10d zunächst die P‐N‐tert‐Butylgruppe ab und hydrolysiert danach die isolierbare Zwischenstufe 15 zu tert ‐Butylphosphonsäure (17) und tert ‐Butylhydrazin (19). Der tert ‐Butylester 11d liefert in heiβ Salzsäure die gleichen Endprodukte, in der Kälte dagegen bei kurzer Reaktionszeit 1,2‐Di‐tert‐butylhydrazin (18) .