Konformation und Rotation bei Diphenylallyl‐Verbindungen

Bei den 1,3‐Diphenylallyl‐Anionen 10 (Gegenion Lithium, Lösungsmittel Tetrahydrofuran) können die beiden Phenylsubstituenten in der exo,exo ‐, endo,exo ‐ und/oder endo,endo ‐Konformation vorliegen. Wir untersuchten den Einfluß von Substituenten R an C 2 auf das Konformeren‐Gleichgewicht dieser solvens‐getrennten Ionenpaare. Während 10 a (R = H) als einziges die exo,exo ‐Konformation bevorzugt und bei 10 b (R = CH 3 ) und 10 c (R = CN) das endo,exo ‐Konformere überwiegt, gewinnt bei 10 d, e und f (R = C 2 C 5 , C 6 H 5 und iPr) die endo,endo ‐Konformation ständig an Bedeutung, um bei 10 g (R = tBu) ausschließlich (≥ 95%) vorzuliegen. Die in dieser Konformation zu erwartende sterische Hinderung wird dadurch vermieden, daß die Phenylringe aus der Ebene der Allyl‐C‐Atome herausgedreht und die Winkel im Allylteil aufgeweitet sind. Mit der Gleichgewichtsverlagerung nehmen die Rotationsbarrieren um die Allyl‐Anion‐Bindungen von Δ G ± 273°C = 19.1 kcal · mol −1 bei 10 a auf 12.5 kcal · mol −1 bei 10 f ab, so daß die Destabilisierung des Grundzustandes für diesen Trend verantwortlich ist. Gegenioneffekte beeinflussen die Rotationsbarrieren nur unwesentlich (10 a, b) , bzw. gar nicht — ganz im Gegensatz zum unsubstituierten Allyl‐“Anion”. Damit eignen sich die in dieser Arbeit ermittelten Werte erstens für einen Vergleich mit den topologisch identischen Kationen und Radikalen. Zum zweiten läßt sich eine untere Grenze für die Rotationsbarriere im unsubstituierten, freien Allyl‐Anion angeben (Δ G ± 273°C = 19.1 kcal · mol −1 ), sowie abschätzen, daß diese Barriere sehr nahe bei Werten um 26 kcal · mol −1 liegen muß. Solche Werte werden auch mit Hilfe von STO‐3G‐ und 4–31‐G‐MO‐Rechnungen erhalten.