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Zur Stereochemie der Carbonsäuredianion‐Aldehyd‐Addition unter kinetisch und thermodynamisch kontrollierten Bedingungen — Reindarstellung und Konfigurationszuordnung von 2,3‐disubstituierten threo ‐ und erythro ‐3‐Hydroxycarbonsäuren
Author(s) -
Mulzer Johann,
Zippel Matthias,
Brüntrup Gisela,
Segner Johannes,
Finke Jürgen
Publication year - 1980
Publication title -
liebigs annalen der chemie
Language(s) - German
Resource type - Journals
SCImago Journal Rank - 0.825
H-Index - 155
eISSN - 1099-0690
pISSN - 0170-2041
DOI - 10.1002/jlac.198019800710
Subject(s) - chemistry , medicinal chemistry , stereochemistry
Unter kinetisch kontrollierten Bedingungen ( ‐ 50°C, 10 min) vereinigten sich die Carbonsäuredianionen 2 mit Aldehyden 3 zu den threo/erythro ‐Addukten 4/5 (Schema 1), wobei der threo ‐Anteil mit der Raumerfüllung der Substituenten an 2 oder 3 stark ansteigt und mit dem Ladung/Radius‐Verhältnis der zu 2 gehörigen Gegenionen ebenso deutlich abfällt. Daraus wird auf einen syn ‐Übergangszustand mit cycloadditionsähnlicher HOMO‐LUMO‐Wechselwirkung zwischen 2 und 3 geschlossen (Schema 3). Unter thermodynamischer Kontrolle (22 ‐ 50°C, 1 — 3 Tage) erhöht sich bei geeigneter Substitution die threo ‐Selektivität gegenüber der kinetischen Kontrolle beträchtlich. Es wird die Reindarstellung der aus 4 und 5 durch saure Hydrolyse entstehenden Hydroxysäuren 6 und 7 beschrieben, deren Konfiguration auf Grund von 1 H‐NMR‐Daten zweifelsfrei zugeordnet werden kann.