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Orthoamide, XXXIV. Synthesen mit Vinylidendiaminen
Author(s) -
Kantlehner Willi,
Ivanov Ivo C.,
Mergen Walter W.,
Bredereck Hellmut
Publication year - 1980
Publication title -
liebigs annalen der chemie
Language(s) - German
Resource type - Journals
SCImago Journal Rank - 0.825
H-Index - 155
eISSN - 1099-0690
pISSN - 0170-2041
DOI - 10.1002/jlac.198019800305
Subject(s) - chemistry , isocyanate , medicinal chemistry , polymer chemistry , organic chemistry , polyurethane
Die Vinylidendiamine 2a, c werden aus dem 1‐Ethoxyvinylamin 4 und Dimethylamin bzw. Pyrrolidin dargestellt. Beim Erhitzen von 2a mit Formamidiniumacetat bildet sich 4‐Amino‐5‐pyrimidincarbonitril ( 7b ). Die Verbindung 2a wird mit Carbonsäurechloriden oder ‐anhydriden acyliert, wobei die Vinylidendiamine 11 entstehen. Dimethylsulfat bzw. Triethyloxonium‐tetrafluoroborat alkylieren die Vinylidendiamine 2b und 11 am Sauerstoff der Carbonylgruppe, die gebildeten Iminiumsalze 12 setzen sich mit Alkalialkoholaten zu 1,3‐Butadienen 13a, b oder vinylogen Harnstoff‐acetalen 18a, b um. Morpholin überführt 13a in das 1,3‐Butadien‐1,1,3‐triamin 19 . CH‐acide Verbindungen (Malonodinitril, Cyanessigsäure‐ethylester, p ‐Nitrobenzylcyanid und Nitromethan) reagieren mit 13a zu den „push‐pull”‐substituierten 1,3‐Butadienen 20 . In gleicher Weise wird aus 22 und Malonodinitril das 1,3‐Butadien 23 erhalten. Die Pyrimidine 25 und 26 werden aus 13a bzw. 18a und Amidinen oder Guanidinen dargestellt. Phenylhydrazin setzt sich mit 18a zu einem Gemisch der isomeren Pyrazole 29 und 30 um. Das 1,2‐Oxazol 31 kann durch Einwirkung von Hydroxylamin auf 18a gewonnen werden. Isocyanate und Phenylisothiocyanat ergeben bei der Umsetzung mit 13a die acylierten 1,3‐Butadiene 32 . Beim Erhitzen cyclisiert 32a zum α‐Pyridon 33 . Die Thermolyse von 32e liefert das γ‐Pyridon 37 . Methylisothiocyanat cyclisiert 13a, b zu den α‐Pyridinthionen 38 .