Thioketen‐Synthesen, III 1) Umsetzung von Phosphonat‐Carbanionen mit Kohlenstoffdisulfid

Die α‐monosubstituierten Phosphonat‐Carbanionen 2 reagieren mit Kohlenstoffdisulfid ( 3 ) über die Primäraddukte 4 zu den 1,1‐Alkendithiolaten 6 , die sich durch Alkylierung, Oxidation, Protonierung sowie Phosgenierung zu den Phosphonoverbindungen 7–11 charakterisieren lassen. Die Dithietanone 11 geben für Thioketene typische Reaktionen. Die α,α‐disubstituierten Phosphonat‐Carbanionen 15 setzen sich mit 3 zu den Salzen 16 um, die wie 4 keinerlei Tendenz zur Thioketen‐Bildung in einer Horner‐Reaktion zeigen. Durch Alkylierung werden aus 16 die phosphonosubstituierten Dithioester 18 zugänglich. Ähnlich entstehen aus 15c und Carbonylsulfid ( 24 ) über das Anion 25 die S ‐(Alkyl)thiosäureester 26 und mit Isocyanaten oder Isothiocyanaten 28 über 29 die Amide bzw. Thioamide 30 . Das Anion 29a gibt in der Wärme mit der Bildung des Alkoxyketenimins 31 das erste Beispiel für die Olefinierung eines Heterokumulens nach Horner.