Premium
Zum Verlauf der Umsetzungen von Olefinen mit Thallium(III)‐ acetat‐Trimethylsilylazid
Author(s) -
Emmer Gerhard,
Zbiral Erich,
Brill Gisela,
Musso Hans
Publication year - 1979
Publication title -
liebigs annalen der chemie
Language(s) - German
Resource type - Journals
SCImago Journal Rank - 0.825
H-Index - 155
eISSN - 1099-0690
pISSN - 0170-2041
DOI - 10.1002/jlac.197919790609
Subject(s) - chemistry , medicinal chemistry , polymer chemistry
Die aus Tl(OCOCH 3 ) 3 ‐ n (N 3 ) n und einfachen, flexiblen Olefinen 1a‐1c erhaltenen 1‐Aziridinyl‐azothallium‐Verbindungen 2a‐2c liefern mit Säurehalogeniden oder Hexafluoressigsäureanhydrid in Lösung die entsprechenden trans ‐1‐Azido‐2‐halogencyclohexane 3f und 3g sowie trans ‐2‐Azidocyclohexyl‐trifluoracetate 3a‐3e in hohen Ausbeuten. Bei der thermischen Zersetzung der Thallium‐Addukte 2b und 2c entstehen durch cheletropen Zerfall die Ausgangsolefine. Als Nebenprodukte treten die trans ‐Diazide 3h und 3i auf. Umsetzungen bestätigen die Struktur dieser spektroskopisch nur schlecht charakterisierbaren Addukte 2a‐2c . Als Bildungsmechanismus wird eine durch trans ‐Anlagerung von Tl(OCOCH 3 ) 2 ‐ n (N 3 ) n + und N−entstandene Vorstufe postuliert, welche in einer Nachbargruppenreaktion in 2a‐2c übergeht. Die 1 H‐NMR‐Spektren der Bis(3‐mesitylacetylacetonato)‐Komplexe von Mg, Ca, Sr, Ba, Ni, Zn, Cd, Pb, Sc, Y, La, Rh, Ti, Zr, Th, Mo zeigen durch die Verschiebungsdifferenzen = 0.11 ‐ 0.23 ppm der o ‐ und p ‐Methylsignale, daß die Chelatringe keine mit dem Benzol vergleichbare magnetische Anisotropie besitzen. An Hand der IR‐Spektren dieser und weiterer Komplexe mit Ag, Co, (Hg), Cr, Mn, Fe, Ru, V und Ce wird der Bindungscharakter diskutiert.