Vinylamine, XXII Über die Lösungsmittelabhängigkeit der Imin‐Enamin‐Tautomerie

Die Gleichgewichte Imin ⇌ Enamin von 35 tautomeren Verbindungen in [D 5 ]Brombenzol und [D 5 ]Nitrobenzol gehorchen einer linearen Freie‐Enthalpie‐Beziehung hoher Präzision. Die Untersuchung von sieben ausgewählten Verbindungen in sieben Lösungsmitteln unterschiedlicher Polarität zeigt, daß es sich um ein allgemeines Prinzip handelt. Mit dem am wenigsten polaren Lösungsmittel [D 6 ]Benzol als Standard erhält man eine Schar von Geraden mit positiver Steigung, positivem Ordinatenabschnitt und einem gemeinsamen Schnittpunkt. Polare Lösungsmittel begünstigen also das Enamin. Der Lösungsmitteleffekt ist bei hohen Enaminanteilen am größten und geht bei hohen Iminanteilen gegen Null. Die aus der Temperaturabhängigkeit der Gleichgewichte bestimmten Reaktionsenthalpien und Reaktionsentropien zeigen, daß der Lösungsmitteleffekt allgemein durch eine isothermodynamische Beziehung kompensatorischer Art (β = 506 K) mit Enthalpiekontrolle (β > T exp.) beschrieben werden kann.