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Addition von Organomagnesiumhalogeniden an C C‐Bindungen, XIII. Kinetische Untersuchungen zur Anlagerung von 2‐Alkenylmagnesiumverbindungen an Olefine
Author(s) -
Lehmkuhl Herbert,
Janssen Edo
Publication year - 1978
Publication title -
justus liebigs annalen der chemie
Language(s) - German
Resource type - Journals
SCImago Journal Rank - 0.825
H-Index - 155
eISSN - 1099-0690
pISSN - 0075-4617
DOI - 10.1002/jlac.197819781118
Subject(s) - chemistry , medicinal chemistry , olefin fiber , catalysis , organic chemistry
Die Addition von 2‐Alkenylmagnesiumverbindungen an Alkene ist 1. Ordnung bezüglich Organomagnesiumverbindung und Olefin. Bei 2‐Methylallylmagnesium (1) wurde eine Zunahme der Reaktivität entsprechend folgender Reihe gefunden: 1‐Octen (k 60 = 0.3 · 10 −6 ) < Styrol (k 60 = 4.1 · 10 −6 ) < Norbornen (k 60 = 53.1 · 10 −6 ). ΔH ≠ beträgt 20 bis 22 kcal · mol −1 , ΔS ≠ ‐ 18 bis ‐ 24 Clausius. Die Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten sinken in Ether mit abnehmender Konzentration an magnesiumorganischer Verbindung. ‐ 2‐Methylallylmagnesiumchlorid (1b) ist reaktiver als das entsprechende Bromid 1 c ; bei Mischungen von Diorganomagnesium (a) und Organomagnesiumchlorid (b) steigt die Reaktionsgeschwindigkeit mit abnehmendem Chloridgehalt an. ‐ Bei Norbornen nimmt die Reaktivität entsprechend folgender Reihe zu (mg 1/2 Mg): mgCH 2 CH C(CH 3 ) 2 < mgCH 2 CH CHCH 3 < mgCH 2 CH CH 2 < mgCH 2 C(CH 3 ) CH 2 < mgCH(CH 3 )CHCH CHCH 3 . ‐ Die Diethylether‐Komplexe sind reaktiver als solche mit Dioxan oder THF. Aus der Gesamtheit der Befunde wird der Reaktionsmechanismus diskutiert.