Stabile Derivate des 3,4,5,6‐Tetramethylbenzocyclobutadiens

Die in 1,2‐Stellung mit den unterschiedlichsten Resten R substituierten Benzocyclobutadiene 3a — e wurden aus den entsprechenden trans ‐konfigurierten Diacetylenen 1a — e bei 110—190°C erzeugt. Während die Derivate 3a, b, d bei diesen Temperaturen rasch dimerisierten, waren die Kohlenwasserstoffe 3c, e stabil. Unter bestimmten Bedingungen konnten auch 3b und 3d als Monomere gewonnen werden. Der Reaktionsmechanismus der Synthese von 3 aus 1 wurde geklärt. Konstitution und Konfiguration der teilweise isolierbaren Neben‐ und Zwischenprodukte ( 4b — e bzw. 5c — e ) wurden spektroskopisch ermittelt. Die entscheidende Valenzisomerisierung 5 → 3 wird als eine [12π]‐Elektronenreaktion der Symmetrie [ π 6 a + π 2 s + π 2 s + π 2 s ] interpretiert. Der chemische Strukturbeweis für 3b — d gründet sich auf die katalytische Hydrierung an Palladium zu den Benzocyclobutenen 12b — d und auf die Addition von Acetylendicarbonsäure‐dimethyl‐ester zu den Naphthalinen 13b — d . Das selbst gegenüber Luftsauerstoff stabile Cyclobutadien 3e kann aus sterischen Gründen nicht analog umgewandelt werden. — Die Massen‐, UV‐, IR ‐, 1 H‐NMR‐und 13 C‐NMR‐Spektren von 3b — e werden ausführlich diskutiert. Die vier verschiedenen, rein thermischen Dimerisierungsweisen von 3a, b, d zu 19a, 20b, 21d und 22d werden erörtert.