Studien zum Vorgang der Wasserstoffübertragung, 53. Beitrag zur Kenntnis der elektroreduktiven Spaltung von Hydroxylaminderivaten

Die Elektroreduktion von 26 Hydroxylaminderivaten wird polarographisch und an 6 Beispielen präparativ untersucht. Es wurde gefunden: 1) Dreifach mit Alkyl‐ oder Arylgruppen substituierte Hydroxylaminderivate werden bis zu einem Potential von ‐2.5 V (gegen Ag/AgCl/KCl ges. ) nicht elektroreduziert. — 2) Der Einbau von Acylgruppen erleichtert in Abhängigkeit von Art, Zahl und Verknüpfungsstelle die Elektroreduktion. Acylreste mit aromatischen Gruppen verschieben das Halbstufenpotential stärker nach positiven Werten als aliphatisch substituierte Acylreste (entsprechend: Phthaloyl > Benzoyl > Formyl > Acetyl > Ethoxycarbonyl). Acylgruppen am Sauerstoff des Hydroxylamins fördern die Elektroreduktion stärker als N ‐Acylierung. — 3) Das Halbstufenpotential des durch drei Methylengruppen cyclisierte N ‐Benzoylhydroxylamins 5 (Fünfring) liegt positiver als das Halbstufenpotential des durch vier Methylengruppen cyclisierte N ‐Benzoylhydroxylamin 6 (Sechsring). — 4) Elektronendonatoren (OCH 3 ) bzw. Elektronenakzeptoren (Cl) im Aroylrest acylierter Hydroxylamine verschieben das Potential nach negativeren bzw. positiveren Werten. — 5) Umwandlung des Stickstoffs in Hydroxylaminderivaten in den Oniumzustand erleichtert die elektroreduktive Spaltung. — 6) Bei allen präparativ untersuchten Beispielen wird die N‐O‐Bindung reduzierend gespalten.