Reaktionen polyvalenter Iodverbindungen, VIII. Zum Verhalten von Steroidolefinen gegenüber Iod(III)‐trifluoracetat

Im Gegensatz zur cis ‐Bistrifluoracetoxylierungsreaktion flexibler Olefine durch I(OCOCF 3 ) 3 zeigt sich bei der Umsetzung mit Steroidolefinen ein anderes Reaktionsbild. Gebildete 2‐Iodalkyl‐trifluoracetate werden als entsprechende Epoxide nach alkalischer Hydrolyse diagnostiziert. So gewinnt man aus 5α‐Cholest‐2‐en ( 1 ) in sehr guter Ausbeute 2β,3β‐Epoxy‐5α‐cholestan ( 1‐Ib ). 3‐Methyl‐5α‐cholest‐2‐en ( 2 ) setzt sich zu einem Gemisch aus 3β‐Methyl‐5α‐cholestan‐2α,3α‐diol ( 2‐Ib ), 2α,3α‐Epoxy‐3β‐methyl‐5α‐cholestan ( 2‐IIb ), 2α‐Iod‐3β‐methyl‐5α‐cholestan‐3α‐ol ( 2‐IIIb ) und 2‐β‐Acetyl‐A‐nor‐5α‐cholestan ( 2‐IV ) um. Cholest‐4‐en ( 3 ) und ‐5‐en ( 4 ) liefern 4α,5α‐Epoxycholestan ( 3‐Ib ) bzw. 5α,6α‐Epoxycholestan ( 4‐Ib ) neben kleinen Anteilen an Cholest‐4‐en‐6β‐ol ( 3‐II ) und Cholest‐5‐en‐4β‐ol ( 3‐III ). Cholesterin ( 5 ) setzt sich in guter Ausbeute zu 5β,6β‐Epoxycholestan‐3β‐ol ( 5‐Ib ), während man von Epicholesterin ( 6 ) zu 5α,6α‐Epoxycholestan‐3α‐ol ( 6‐I ) gelangt. Aus Cholest‐4‐en‐3β‐ol ( 7 ) gewinnt man das isomere Cholest‐4‐en‐3α‐ol ( 7‐Ib ); 5α‐Cholest‐1‐en‐3β‐ol ( 8 ) liefert ein Gemisch aus 5α‐Cholest‐1‐en‐3α‐ol ( 8‐I ) und 5α‐Cholest‐2‐en‐1α‐ol ( 8‐II ). 3β‐Bromcholest‐5‐en ( 9 ) und 3β‐Chlorcholest‐5‐en ( 10 ) werden von I(OCOCF 3 ) 3 sowohl von der α‐als auch von der β‐Seite her angegriffen. Dies kann man aus den isolierten Reaktionsprodukten 3β‐Brom‐5α,6α‐epoxycholestan ( 9‐I ) und 3β‐Brom‐5β,6β‐epoxycholestan ( 9‐II ) bzw. 3β‐Chlor‐5α,6α‐epoxycholestan ( 10‐I ) und 3β‐Chlor‐5β,6β‐epoxycholestan ( 10‐II ) schlieβen.