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Strukturelle Abwandlung am Vitamin D 3 via 4‐Phenyl‐1,2,4‐triazolin‐3,5‐dion‐Addukte 1)
Author(s) -
Reischl Wolfgang,
Zbiral Erich
Publication year - 1978
Publication title -
justus liebigs annalen der chemie
Language(s) - German
Resource type - Journals
SCImago Journal Rank - 0.825
H-Index - 155
eISSN - 1099-0690
pISSN - 0075-4617
DOI - 10.1002/jlac.197819780508
Subject(s) - chemistry , stereochemistry , vitamin d and neurology , medicinal chemistry , medicine , endocrinology
Es wird über die Darstellung der 4‐Phenyl‐1,2,4‐triazolin‐3,5‐dion‐Addukte 1a und 1b von Vitamin D 3 und deren stereochemische Analyse mittels 1 H‐NMR‐ und 13 C‐NMR‐Spektroskopie berichtet. Bei der Umsetzung der Addukte mit 1–3% KOH in n‐Butanol entsteht ausschließlich und in guten Ausbeuten das 5,6‐ trans ‐Vitamin D 3 ( 2a ). Mit Hilfe des Systems Triphenylphosphan (TPP)/Azodicarbonsäurediethylester/HX können Stereospezifische Abwandlungen am C‐3 der Addukte vorgenommen werden. Auf diese Weise eröffnet sich, über eine invertierende Veresterung mit HX (= Ameisensäure) zu den Verbindungen 1a ‐formiat und 1b ‐formiat, bei deren Behandlung mit Alkali ein guter Zugang zum 3‐ epi ‐5,6‐ trans ‐Vitamin D 3 ( 3a ). Analog können — via invertierenden Einbau der Azidgruppe (mittels TPP/Azodicarbonsäurediethylester/HN 3 ) anstelle von 3‐OH — die Addukte 1c ‐ und 1d ‐ bzw. 1a ‐ und 1b ‐desoxyazid präpariert werden. Diese unterliegen bei der Alkalibehandlung der Fragmentierung zu den entsprechenden 3‐Desoxy‐3‐azido‐ und 3‐Desoxy‐3‐ epi ‐azido‐5,6‐ trans ‐vitamin‐D 3 ‐Abkömmlingen 2b bzw. 3b . Reduktion dieser Verbindungen mit LiAlH 4 liefert die Aminderivate 2c und 3c . Ferner werden die N ‐Acetylverbindungen 2d und 3d beschrieben.