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Gezielte Konformationsänderungen an cyclischen Systemen, X. Konformative Transmission in Tribenzaspiro[5.5]undecaphanen
Author(s) -
Keller Hildegard,
Lehner Harald
Publication year - 1978
Publication title -
justus liebigs annalen der chemie
Language(s) - German
Resource type - Journals
SCImago Journal Rank - 0.825
H-Index - 155
eISSN - 1099-0690
pISSN - 0075-4617
DOI - 10.1002/jlac.197819780410
Subject(s) - gynecology , chemistry , political science , medicine
Als Modelle zum Studium der konformativen Transmission werden Tribenzaspiro[5.5]‐undecaphane (dreifach gelagerte [2.2]Metacyclophane), deren Isomerisierung durch Inversion ihrer Zehnringsysteme I oder II erfolgen kann, herangezogen. Geeignete Substitution des Stammisomerenpaares 7a/7b induziert im Ring I eine Konformationsänderung, die sich über das gesamte Molekül verteilt und in der Folge auch die Inversionsgeschwindigkeit des nicht unmittelbar beteiligten Ringes II beeinflußt. So ist der Umklappvorgang des Ringes II bei den isomeren Dithianen 5a und 5b gegenüber 7a und 7b drastisch erschwert. Hinsichtlich der Dimethyltribenzaspirophane 9a und 9b läßt sich eine konformative Transmission zumindest für einen Isomerisierungsprozeß ( 91 → 9b oder 9b → 9a ) nachweisen. Dies folgt aus Äquilibrierungsexperimenten isomerer Tribenzaspirophane im Verein mit einer kinetischen Studie der Isomerisierungsvorgänge. Zusätzlich wird ein Vergleich mit den Aktivierungsparametern der Ringinversion analoger [2.2]Metacyclophane herangezogen, die aus der thermischen Racemisierung optisch aktiver Verbindungen erhalten werden.