Studien zum Vorgang der Wasserstoffübertragung, 45. Elektroreduktion aromatischer Carbonsäureester

Bei der Elektroreduktion der Benzoesäureester 1 in Alkoholen an einer Quecksilberkathode mit quartäre Ammoniumleitsalzen entsteht ein Gemisch von partiell kernhydrierten Reaktionsprodukten und Benzylalkohol (Tabelle 3). Elektroreduziert man jedoch in Gegenwart von Essigsäure, so wird die Kernhydrierung vollständig unterdrückt und es entstehen ca. 70% Benzylalkohol (3) neben ca. 30% 1,2‐Diphenylethylenglykol (9) als Hydrodimerem (Tabelle 4). Benzoesäure‐phenylester (2h) wird nahezu ausschließlich zu Benzylalkohol (3) elektroreduziert; Substituenten an der Benzoesäure (Verbindungen 2a‐i) verändern diesen Reaktionsablauf nicht, wenn in Gegenwart von Essigsäure gearbeitet wird (Tabelle 8).Gleiches wie für Quecksilber gilt für die Elektrodenmaterialien Cadmium und Blei. Zinn ist als Kathodenmetall ungeeignet (Tabelle 6). Die Phenylester 25a‐d aliphatischer Carbonsäuren können unter geeigneten Bedingungen in Ausbeuten von 30 40% zu den Alkoholen 25, 26 und 27 elektroreduziert werden (Tabelle 9). Gleiches gilt für die Thiocarbonsäure‐ S ‐ester 34 und (vgl. Tabelle 10). Nachteilig für die Ausbeute an Alkoholen wirkt sich die Umesterung der Ausgangsester mit Ethanol als Lösungsmittel zu Ethylestern aus. Nichtaktivierte aliphatische Carbonsäureester, z. B. Caprylsäure‐methylester (39) Können im trockenen Ethylendiamin oder Hexamethylphosphorsäuretriamid mit einer Ausbeute von 50 bzw. 30% zu Octanol (26c) elektroreduziert werden. – Versuche, die elektroreduktion der Carbonsäureester auf der Stufe der Aldehyde festzuhalten (Abbildung 7), verliefen präparativ unbefriedigend. Auch 2‐Phenylimidazolin (29) ist hierfür kein geeignetes Ausgangsmaterial. Man erhält daraus 2‐Phenylimidazolin (29) ist hierfür kein geeignetes Ausgangsmaterial. Man erhält daraus 2‐Phenylimidazolidin (30) liefert. – Terephthalsäure‐ und Isophthalsäure‐dimethylester ( 11 bzw. 14 ) können bei Anwesenheit von Essigsäure in guten Ausbeuten selektiv zu den Hydroxymethylbenzoesäure‐methylestern 12 bzw. 15 elektroreduziert werden; bei negativeren Potentialen werden diese in diese in die entsprechenden diole 13 bzw. 16 übergeführt. Bei der Elektroreduktion von o ‐Phthalsäuredimethylestern (17) entsteht auch auch in Gegenwart von Essigsäuren neben einem Kernhydrierungsprodukt das bekannte Produktspektrum (Abbildung 6). – 2,2′‐Diphensäure‐dimethylester (21) kann je nach den Reaktionsbedingungen elektroreduktiv in 2,22′‐Biphenyldiyldimethanol ( 22; 60%) und 9,10‐Dihydrophenanthren‐9,10‐diol (24) übergeführt werden. – Zum besseren Verständnis der Reaktionsmechanismen wurden stets die üblichen elektrochemischen Messungen durchgeführt und deren Ergebnisse mit anderen physikalischen Daten in Beziehung gebracht.