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Erzeugung von Azidoniumzwischenstufen unter Zuhilfenahme von N ‐Aminoheterocyclen
Author(s) -
Keschmann Ernst,
Zbiral Erich,
Schweng Josef
Publication year - 1977
Publication title -
justus liebigs annalen der chemie
Language(s) - German
Resource type - Journals
SCImago Journal Rank - 0.825
H-Index - 155
eISSN - 1099-0690
pISSN - 0075-4617
DOI - 10.1002/jlac.197719770912
Subject(s) - chemistry , medicinal chemistry
Es‐wird über die Bedingungen zur Erzeugung von 5‐ und 7‐Ringazidoniumionen mittels der entsprechenden Aminophosphoniumbromide 1a (aus 1‐Aminopyrrolidin) bzw. 7a (aus 1‐Aminoperhydroazepin) durch Diazotierung mit C 2 H 5 ONO berichtet. Die Existenz dieser höhergliedrigen Pseudohaloniumzwischenstufen wird aufgrund der beiden isolierten Verbindungen 2 (4‐Azidobuttersäure‐ethylester) und 8 (6‐Azidohexansäure‐ethylester) postuliert. Als konkurrierende Reaktionsprodukte treten bei der Diazotierung von 1a das 2‐Ethoxy‐1‐nitrosopyrrolidin ( 3 ) und 1‐Nitrosopyrrolidin ( 4 ), bei der Diazotierung von 7a das 2‐Ethoxy‐1‐nitrosoperhydroazepin ( 9 ) und 1‐Nitrosoperhydrazoazepin ( 10 ) auf. Die Verbindungen 3, 4, 9 und 10 sind die ausschließlichen Produkte, wenn anstelle der Phosphoniumbromide die entsprechenden Chloride 1b und 7b eingesetzt werden. Unterwirft man sowohl das Triphenyl‐(piperidin‐1‐ylamino)phosphoniumbromid ( 5a ) als auch das entsprechende Chlorid 5b der Umsetzung mit C 2 H 5 ONO, so wird anstelle des cyclischen 6‐Ringazidoniumions immer nur das 2‐Ethoxy‐1‐nitrosopiperidin ( 6 ) gebildet. Auf eine bemerkenswerte Analogie betreffend die Stabilitäten anderer cyclischer Haloniumionen mit größeren Ringen wird hingewiesen.