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Stabilisierungsreaktionen an trisubstituierten Arylazomethanen, II. Kinetik und Mechanismus der Isomerisierungen von Arylazokupplungsproduktenα‐acylierter α‐Sulfonylether
Author(s) -
Jeblick Werner,
Schank Kurt
Publication year - 1977
Publication title -
justus liebigs annalen der chemie
Language(s) - German
Resource type - Journals
SCImago Journal Rank - 0.825
H-Index - 155
eISSN - 1099-0690
pISSN - 0075-4617
DOI - 10.1002/jlac.197719770705
Subject(s) - chemistry , medicinal chemistry , stereochemistry
Arylazokupplungsprodukte 2 von α‐acylierten α‐Sulfonylethern (und α‐Sulfonylthioethern) isomerisieren nach erster Ordnung unter Wanderung der Sulfonylgruppe als Sulfinat. Dabei entstehen als Folgeprodukte einer 1,3‐Wanderung zum Stickstoff die Sulfonamide trans ‐ 3 und als Folgeprodukte einer gleichzeitigen 1,5‐Wanderung an den Azoarylkern die stark chelatisierten Hydrazone cis ‐ 4 , die sich ihrerseits nach erster Ordnung zu den Stabilen Hydrazonen trans ‐ 4 umlagern. Die Reaktionsgeschwindigkeiten steigen mit zunehmender Positivierung der Substituenten R 1 , R 2 (und ebenfalls R 3 ), was den Hammett‐Korrelationen im Hinblick auf einen kationischen Übergangszustand (nach Austritt von Sulfinat) formal widerspricht. Dieser Widerspruch wird so gedeutet, daß ein 1,2,3‐Oxadiazoliumion 8 als reaktive Zwischenstufe angenommen wird, in dem die Abstoßung der benachbarten elektronegativen Ringheteroatome durch positivierende Wirkung von R 1 , R 2 kompensiert werden kann. Die Isomeren 3 und 4 resultieren aus 8 und dem gleichzeitig gebildeten ambidenten Sulfinat.