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Vorzugskonformation des Phenylringes in 2‐Phenyl‐1,3‐dioxanen
Author(s) -
Eliet Ernest L,
Bailey William F,
Wiberg Kenneth B.,
Con Helen,
Nader Franz W.
Publication year - 1976
Publication title -
justus liebigs annalen der chemie
Language(s) - German
Resource type - Journals
SCImago Journal Rank - 0.825
H-Index - 155
eISSN - 1099-0690
pISSN - 0075-4617
DOI - 10.1002/jlac.197619761210
Subject(s) - physics , chemistry , medicinal chemistry , philosophy , stereochemistry
Kalorimetrische Messungen zeigen, daß die ungewöhnlich kleine Konformationsenergie (‐ΔG) der Phenylgruppe am C‐2 des 1,3‐Dioxanrings (1: 3.1 kcal/mol) mit einer noch kleineren Konformationsenthalpie (‐ΔH) von etwa 2.0 kcal/mol korrespondiert. Ein Teil der äquatorialen Vorzugskonformation der Phenylgruppe entfällt in diesem Fall also auf den Entropieanteil, da die äquatoriale Phenylgruppe – unbeeinflußt von den Ringsauerstoffatomen – vermutlich als nahezu freier Rotor zu betrachten ist, während sie in axialer Stellung auf die Ebene senkrecht zur Symmetrieebene beschränkt ist (Schema). Die freie Rotation der äquatorialen Phenylgruppe erklärt, warum die Ebene des Phenylsubstituenten im kristallinen r‐2‐(p‐Bromphenyl)‐c‐4,c‐6‐dimethy1‐1,3‐dioxan (Schema 4) nahezu in der Dioxan‐Symmetrieebene liegt, während sie im analogen 2‐(p‐Chlorphenyl)‐1‐3‐dioxan (Schema 3) senkrecht zu dieser Ebene steht. Dieser Unterschied ist vermutlich auf die Kristallpackung zurückzuführen. Die Nichtadditivität der ΔG‐Werte der 2‐Phenylgruppen im 2‐Methyl‐2‐phenyl‐1,3‐dioxan (3) erklärt sich aus der Behinderung der freien Rotation der äquatorialen Phenylgruppe durch die geminale Methylgruppe. Der geringe ΔH‐Wert des 2‐Phenylsubstituenten am 1,3‐Dioxan kann sterischen Faktoren zugeschrieben werden (Fehlen einer Kompression zwischen O‐H und Ring ‐O) oder einem anomeren Effekt oder beiden Faktoren.