Struktur und Reaktivität der “kovalenten Hydrate” in der Alloxazin‐Reihe

N 1 ‐Monoanionen B 1 von Alloxazinen 1(A) reagieren im pH‐Bereich 11 ‐14 langsam unter 2,3‐Ringöffnung zu einem Gleichgewicht mit einer Carbaminatform 5 , welche durch Ansäuern stabilisiert wird zum „Alloxazin‐hydrat” A‐OH 2 . Der große Unterschied der p K ‐ Werte von Alloxazin und seinem „Hydrat” ermöglicht die Trennung beider Spezies. ‐ Im Falle von N 1 ‐Alkylalloxazinen 1 (R 1 ≠ H) decarboxyliert das gebildete „Hydrat” irreversibel zu den bekannten 2‐Alkylamino‐3‐chinoxalincarbonsäure‐ N ‐alkylamiden 2 , während die stabilen „Hydrate” A‐OH 2 , erhalten aus den N 1 ‐unsubstituierten Analoga 1 c‐ e (R 1 = H), Wärme benötigen, um zu N ‐Alkyl‐ N ′‐(2‐chinoxalinyl)harnstoffen 10 decarboxyliert zu werden.‐Für die stabilen „Hydrate” A‐OH 2 wurde die Struktur 6 ermittelt. Sie werden am Sauerstoff unter Ringöffnung zu Methylestern von 5 methyliert. Die „Dehydratisierung” von 6 zurück zu 1 läßt sich mit Säureanhydriden erzielen. Die Säure/Base‐Eigenschaften, Bildung und Zerfall sowie UV‐, 1 H‐NMR‐ und IR‐Spektren der„Alloxazin‐hydrate werden durch die Struktur vom Typ 6 befriedigend erklärt, so insbesondere die Leichtigkeit der alkalischen Rückbildung der Carbaminate 5 zum Alloxazin 1 . Die Reaktion erweist sich als Schlüssel zum Verständnis der Hydrolyse von Alloxazin und Isoalloxazin.