Sterische Wechselwirkungen im Innern cyclischer Verbindungen, XXV. Raumbedarf und Reaktionen intraanularer NH 2 ‐ und OH‐Gruppen

Die systematische Einführung von in das Ringinnere ragenden NH 2 ‐ und OH‐Gruppen wird mit der Synthese der Cyclen 2 und 4 möglich. Der „Gesamtraumbedarf” der aromatisch gebundenen Amino‐ und Hydroxygruppe kann erstmals durch dynamische Protonenresonanz ermittelt werden. Die NH 2 ‐Gruppe erweist sich nach der angewandten Methode ‐ Messung der durch die intraanulare Gruppe sterisch gehinderten Ringtopomerisierung von 2 (n = 6) ‐ als annähernd gleich „voluminös” wie phenolisches OH. Beide Substituenten sind damit nur wenig „größer” als ein aromatisch gebundenes Fluor, jedoch innerhalb dieses Systems beträchtlich „kleiner” als Cl, CH 3 oder NO 2 . Die räumlich abgeschirmten intraanularen NH 2 ‐ und OH‐Gruppen erlauben, sterisch gezielt, gehinderte chemische Reaktionen (z. B. Acetylierung) im Innern der beschriebenen Ringsysteme. Über eine „intraanulare Sandmeyer‐Reaktion” ist unter anderem Jod in das Ringinnere einführbar die durch Jod substituierten Cyclen sind aber auch durch Cyclisierung ausgehend von der Jodverbindung 19c zugänglich. Der Gesamtraumbedarf von aromatisch gebundenem Jod, am Cyclus 3h (n = 10) erstmals bestimmt, ist größer als der von Cl und Br und vergleichbar mit dem von SCH 3 . Verkochen einer intraanularen Diazoniumfunktion führt in einer Umlagerungsreaktion unter nucleophilem Angriff eines Sulfidschwefels von Metacyclophanen 2 zu den Orthocyclophanen 37 . In den intraanular zweifach acylierten Aminen 27 ist außer der Ringinversion auch die Rotation um die N‐ Aryl‐Bindung stark sterisch gehindert. ‐ Nach den beschriebenen Methoden werden auch Kronenäthersysteme mit ins Ringinnere gerichteten NH 2 ‐ und OH‐Gruppen erhalten.