Allylierungsprodukte von 1‐Alkinen

Natrium‐1‐alkine NaC CR ( 1a : R = H, 1b : R = Me, lc : R = Ät, 1d : R = iPr, 1e : R = tBu) reagieren in flüssigem Ammoniak mit Allylchlorid (2a), 2‐Methylallylchlorid ( 2b ), 2‐Butenylchlorid ( 2c ) sowie mit 3‐Methyl‐2‐butenylbromid ( 2d ) in unterschiedlichen Ausbeuten zu verschiedenen Gemischen von isomeren Monoallylierungsprodukten 3–6, Diallylierungsprodukten 7–10 und Triallylierungsprodukten 11, 12 der 1‐Alkine (vgl. Schema A und Tabelle 1). 41 Verbindungen konnten mit Hilfe der 1 H‐NMR‐Spektren (vgl. Tabellen 5–7) sicher identifiziert werden: 14 nicht konjugiert ungesättigte Verbindungen vom Typ 3, 7 und 11 (vgl. Tabelle 2), 18 konjugiert ungesättigte Verbindungen vom Typ 4, 6, 8, 10 und 12 (vgl. Tabelle 3) sowie 9 Kohlenwasserstoffe mit Allenstruktur vom Typ 5 und 9 (vgl. Tabelle 4). – In über 80proz. Reinheit sind präparativ unmittelbar zugänglich: 2‐Hepten‐5‐in (3b 3 ), 2‐Methyl‐2‐hepten‐5‐in (3b 4 ), 5‐Methyl‐1,2,4‐hexatrien (5a 4 ), I‐Penten‐3‐in (6a 1 ), 2‐Hexen‐4411 (6a 3 ), 5‐(1‐Propenyl)‐2‐octen‐6‐in(7b 3 ), 3‐Vinyl‐1,2,5‐hexatrien (9a 1 )J – Die Kohlenwasserstoffe trans‐3c 3 , trans‐3e 3 . 5c 3 , 4C 2 , 5a 1 , 5a 2 , 5a 4 , 6a 2 , 6a 4 , 7e 1 , 7c 2 . 7d 2 , E‐8e 1 , 9a 1 M cis ‐l0e 1 , llc 1 , 11d 1 11e 1 , Z/E ‐l2b 1 und Z/E ‐l2e 1 wurden – meist durch präparative Gaschromatographie (pGC) – in Reinheitsgraden von über 98 % isoliert. ‐4‐Methyl‐ 3‐penten‐1‐in (4a 2 ), 3‐Hexen‐1‐in (4a 3 ), 2‐Methyl‐2‐hepten‐4‐in (4c 2 , 6b 4 ) und 2‐Methyl‐2‐ hexen‐4‐in (6a 4 ) ließen sich mit Natriumamid in flüssigem Ammoniak in zu über 95 0,; reine, konjugierte Alkenine isomerisieren. Die Natrium‐triäthyl(alkeniny1)borate 15 und 16 erhält man aus 4a 2 bzw. 4a 3 mit Na(Ät 3 BH) in hohen Ausbeuten. Die Hydroborierungen von 4a 2 und von 2,6,6‐Trimethyl‐3‐hepten‐4‐in(4e 2 ) mit Äthyldiboran liefern bei nur kleiner Regioselektivität jeweils zwei Alkadienyldiäthylborane 17 und 18 bzw. 19 und 20 .