Studien zum Vorgang der Wasserstoffübertragung, 37. Grundlagen und Grenzen der elektrochemischen Spaltung von Sulfonen an unterschiedlichen Elektrodenmaterialien aus präparativer Sicht

Abstract Die prozentuale Zusammensetzung der bei der elektrochemischen Reduktion einiger un‐ symmetrischer Diarylsulfone an der Hg‐, Pb‐, Cd‐, Sn‐, Al‐ und Glaskohle‐Elektrode mit Tetramethylammoniumchlorid als Leitsalz in Methanol entstehenden Verbindungen wird mitgeteilt. Für die Stromausbeute der Sulfonspaltung besteht entsprechend dem Elektroden‐ material folgende Rangordnung: Hg ≫ Cd ≈ Pb > Sn ≫ Al, Glaskohle. Die Zusammen‐ setzung der Spaltprodukte ist von der Depolarisatorkonzentration und der Stromdichte un‐ abhängig. Die gemessenen Reaktionspotentiale, die von der Art des Kathodenmaterials bestimmt werden, bestimmen offenbar die Spaltungsrichtung der einzelnen Diarylsulfone. An allen untersuchten Elektrodenmaterialen werden Phenylreste mit elektrophilen Substituenten quantitativ und Phenylgruppen mit ortho ‐ständigen Substituenten bevorzugt von der Sulfonylgruppe abgespalten. Die Haftfestigkeit der Liganden an der Sulfonylgruppe nimmt mit steigender Elektronendonatorqualitat der Substituenten in para‐ und meta‐Stellung zu. Je nach verwendetem Kathodenmaterial werden elektroaktive Spaltprodukte in unterschiedlichem Ausmaß weiterreduziert. Neben der Reduktion der funktionellen Gruppe beobachtet man eine Kernhydrierung. Die Zugabe eines adsorptionsstarken Solvents wie Hexamethyl‐ phosphorsäuretriamid verändert die Produktzusammensetzung an der Hg‐Kathode fast nicht, obwohl die zyklovoltammetrischen Daten für eine Änderung des Reaktionsmechanismus sprechen. Der p ‐Cyanbenzylrest ist für präparative Zwecke eine ungleich bessere Abgangs‐ gruppe als der Benzylrest. Der Cinnamylrest wird quantitativ abgespalten. Zusätzlich findet eine Isomerisierung und Hydrierung der Doppelbindung statt.