Reaktionen von Blei‐tetrakis(trifluoracetat) mit Hydroxysteroidolefinen

Es wird über die Reaktionen von Bleitetrakis(trifluoracetat) mit allylischen und homoallylischen Hydroxysteroidolefinen berichtet. Dabei entsteht aus 4‐Cholesten‐3α‐ol das 3α,4α‐5α‐cholestan‐5‐yl‐(trifluoracetat) (l), aus 4‐Cholesten‐3β‐01 das 3β,4β‐Epoxy‐5β‐cholest‐ an‐5‐yl‐(trifluoracetat) (3) und das 4‐Cholesten‐3‐on (4) sowie aus 5α‐Cholest‐2‐en‐1α‐ol das 1α,2α‐Epoxy‐5α‐cholestan‐3α‐yl‐(trifluoracetat) (5). Die Verseifung von 1 führt zu 4β,5‐ Epoxy‐5β‐cholestan‐3α‐ol (2), die von 3 zu 3β,4β‐Epoxy‐5β‐cholestan‐5‐ol (3a). 5α‐Cholest‐ 1‐en‐3α‐01 und 5α‐Cholest‐1 ‐en‐3β‐ol liefern dagegen nur das 5α‐Cholest‐2‐en‐lα‐yl‐(tri‐ fluoracetat) (8) neben 5α‐Cholest‐1‐en‐3‐on (7). 5α‐Cholest‐1‐en‐3β‐01 kann auch in das 5α‐Cholest‐l‐en‐3β‐yl‐(trifluoracetat) (6) übergeführt werden. (6,6‐Dimethylbicyclo[3.1.]hept‐ 2‐en‐2‐y1)methanol ergibt 6,6‐Dimethylbicyclo[3.1.l]hept‐2‐en‐2‐carbaldehyd (9). ‐In der Reihe der homoallylischen Hydroxysteroidolefine liefert 5‐Cholesten‐3β‐ol (Cholesterin) je nach Bedingungen das 5‐Cholesten‐3β‐yl‐(trifluoracetat) (lo), das 3,4‐Seco‐5‐cholesten‐3,4‐ dial (12) und das 3χ‐(5‐Cholesten‐3β‐oxy)‐4‐oxa‐A‐homo‐5‐cholesten (11). Aus 11 entstehen durch Umacetalisierung 3χ‐Methoxy‐4‐oxa‐A‐homo‐5‐cholesten (11 a) und 5‐Cholesten‐3β‐01 (Cholesterin). Auch das 5‐Cholesten‐3α‐ol (Epicholesterin) unterliegt einer analogen Frag‐ mentierungsreaktion unter Bildung von 3χ‐(5‐Cholesten‐3α‐oxy)‐4‐oxa‐A‐homo‐5‐cholesten (13) und von 3χ,3′χ‐Oxybis(4‐oxa‐A‐homo‐5‐cholesten) (14). 3β‐Hydroxy‐5‐androsten‐17‐on wird in analoger Weise in 17‐0xo‐3,4‐seco‐5‐androsten‐3,4‐dial (16) und das 3χ‐( 17‐0xo‐5‐ androsten‐3β‐oxy)‐4‐oxa‐A‐homo‐5‐androsten‐l7‐on (15) umgewandelt. 3β‐Hydroxy‐5‐pregnen‐20‐011 liefert mit Blei‐tetrakis(trifluoracetat) das 20‐0xo‐3,4‐seco‐5‐pregnen‐3,4‐dial (17).