Kinetische Wasserstoffisotopeneffekte bei den Eliminierungsreaktionen an substituierten 2,2‐Diphenyläthyl‐benzolsulfonaten unter Einwirkung von Methoxid 1)

An den Eliminierungsreaktionen von substituierten 2,2‐Diphenyläthyl‐benzolsulfonaten (Tabelle 1) unter der Einwirkung von Natriummethoxid in 2‐methoxyäthanol werden bei je 3 verschiedenen Temperature die primären β‐Tritium‐ (und β‐Deuterium‐) Isotopeneffekte bestimmt. Für die Reaktionen der Verbindungen mit p ‐MeO, H, p ‐Cl und m ‐NO 2 am Benzolsulfonatring sowie für 2‐Phenyl‐2‐( p ‐tolyl)äthyl‐benzolsulfonat sind die Werte für k H / k T sehr nahe beieinander (11‐12 bei 50°C); im Fall von 2,2‐Di(p‐tolyl)äthyl‐benzolsulfonat ist k H / k T bei den beiden tieferen Temperaturen deutlich höher (13.1 bei 50°C). A H / A T [oder A H / A D ; Gleichung (3)] liegt in den meisten Fällen nahe bei 1, jedoch für die Reaktion der zuletztgenannten Verbindung bei 0.1. Der sekundäre α‐Deuterium‐Isotopeneffekt beträgt im Fall von 2‐Phenyl‐2‐( p ‐tolyl)äthyl‐benzolsulfonat k 2H / k 2D =1.05. In den Übergangszuständen dieser Reaktionen ist das Wasserstoffion bereits mehr als zur Hälfte übertragen; die C α –O‐Bindung ist dagegen nur wenig gelöst. Zwei p ‐Me‐Gruppen an der 2,2‐Diphenyläthyleinheit bewirken einen etwas erhöhten Alkencharakter und damit etwas weniger H + ‐Übertragung im Übergangszustand.