Studien zum Vorgang der Wasserstoffübertragung, XXXIV 1) Elektrochemische Hydrodimerisierung von Schiffbasen

An N‐Benzyliden‐p‐toluidin als Modellsubstanz wurden durch systematische Variation der Elektrolyseparameter die optimalen Bedingungen für die elektrolytische Hydrodimerisierung zu 1, 2‐Diphenyl‐N,N'‐di(p‐tolyl)äthylendiamin ermittelt. Die Produktzusammensetzung hängt ab: 1) von der Protonenverfügbarkeit in der elektrischen Doppelschicht (verstärkte Bildung des Hydrodimeren in wasserfreien Grundelektrolytsystemen unter Verwendung hydrophober Leitsalzkationen und ‐anionen); 2) vom Kathodenmaterial (an Quecksilber ist die Bildung des Hydrodimeren, an Kupfer, Blei und „Glassy Carbon” die Bildung des sekundaren Amins begünstigt); 3) von der durchgeleiteten Elektrizitätsmenge (die Stromausbeute in Bezug auf Hydrodimeres ist bis ca. 60 % des theoretischen Umsatzes konstant, sinkt aber bei weiterem Umsatz ab); 4) von der Depolarisatorkonzentration und der Katholyttemperatur (vgl.Tabellen 7 und 8). Das DL/meso‐Verhältnis wird in den meisten Ansätzen zu ca. 0.9–1.1 gefunden; bei tieferen Temperaturen verschiebt es sich zu ca. 1.2. — Unter den für N‐Benzyliden‐p‐toluidin ermittelten optimalen Bedingungen wurden 12 weitere N‐substituierte Benzylidenamine hydrodimerisiert und die DL/meso‐Verhältnisse der Hydrodimeren bestimmt. Die bei Verwendung optisch aktiver Leitsalze entstehenden Hydrodimeren sind racemisch. (Die aus prochiralen α‐Methylbenzylidenaminen gleichzeitig gebildeten sekundären Amine sind optisch aktiv.) Bei der Coelektrolyse von Schiffbasen mit Carbonylverbindungen ähnlichen Reduktionspotentials entstehen vicinale Aminoalkohole, wie am Beispiel der gemischten Hydrodimerisierung von Benzaldehyd und N‐Methylbenzylidenamin zu DL‐erythro‐2‐(Methylamino)‐ 1.2‐diphenylathanol gezeigt wird.