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Addition von Organomagnesiumhalogeniden an CC‐Bindungen, IX 1) Regioselektivität der Addition von Organomagnesiumhalogeniden an 1‐Alkene
Author(s) -
Lehmkuhl Herbert,
Bergstein Wolfgang,
Henneberg Dieter,
Janssen Edo,
Olbrysch Otto,
Reinehr Dieter,
Schomburg Gerhard
Publication year - 1975
Publication title -
justus liebigs annalen der chemie
Language(s) - German
Resource type - Journals
SCImago Journal Rank - 0.825
H-Index - 155
eISSN - 1099-0690
pISSN - 0075-4617
DOI - 10.1002/jlac.197519750616
Subject(s) - chemistry , medicinal chemistry , stereochemistry , polymer chemistry
Es wird die Additionsrichtung von 2‐Alkenyl‐, Benzyl‐, sek.‐ und tert.‐Alkylmagnesiumhalogeniden 1‐ an 1‐Alkene untersucht und eine Abhängigkeit des Verhältnisses von (Metall‐an‐C‐2‐)‐ zu (Metall‐an‐C‐1)‐Addition von Gröβe und Richtung der induktive Effekte der Gruppen R 1 ‐R 3 des Organomagnesiumhalogenids HalMgCR 1 R 2 R 3 festgestellt. Bei einer Anhäufung von Methylgruppen (+I‐Effekt) am C‐Atom, das am Metall gebunden ist (R 1 R 2 R 3 CH 3 ) addiert sich das metall zu 99% an das C‐2. Ersetzt man sukzessive Methylgruppen durch H, Vinyl‐ oder Phenylgruppen (–I‐Effekt), so nimmt der Anteil der Metallanlagerung an das C‐1 zu und macht bei R 1 R 2 R 3 Vinyl oder Phenyl gegenüber alkylsubstituiertem Äthylen [1‐Octen ( 9 ) oder 1‐Nonen ( 44 )] 100% aus Das Verhältnis der Produkte aus beiden Additionsrichtungen läβt sich mit der Summe der Taft‐Konstanten der Reste R 1 , R 2 und R 3 korrelieren. Die Beziehung zwischen dem Logarithmus des Produktverhältnisses aus (Metall‐an‐C‐2)‐ und (Metall‐an‐C‐1)‐Addition und der Summe der σ‐Werte ist annähernd linear ‐ An Styrol ( 45 ) lagert sich das Magnesium der untersuchten Organomagnesiumhalogenide 1, 2, 3, 5, 6 und 8 überwiegend an C‐2 a. Das Verhältnis der Produkte ist ebenfalls von der Summe der σ‐Werte der Reste R 1 –R 2 abhängig. Da die Addition der 2‐Alkenylverbindungen an Styrol jedoch reversibel ist, lagern sich primärgebildete Addukte mit Metall am C‐1 langsam in die thermodynamisch stabileren Benzylverbindungen mit Metall am C‐2 um.