Substituenteneffekte pericyclischer Reaktionen 1) ; Synthesen und Reaktionen von 7‐monosubstituierten Cycloheptatrienen und Norcaradienen

Abstract Die Synthesen von Cycloheptatrienen 1 und Norcaradienen 2 mit heteroatomstabilisierten Carbokationen als Substituenten an C‐7 werden beschrieben. Durch alkylierende Cyclisierung von 1,3,5‐Cycloheptatrien‐7‐carbonsäure‐methylallylester( 4d ) mit Fluorsulfonsäure entsteht 2‐Norcaradien‐7‐yl‐4,4‐dimethyl‐1,3‐dioxolan‐2‐ylium‐fluorosulfat 2a . Die O‐N‐Kationen 1c – f ⇌ 2d – f werden dargestellt aus 1,3,5‐Cycloheptatrien‐7‐carbonitril( 4e ), am N , N ‐Dimethyl‐1,3,5‐cycloheptatrien‐7‐carboxamid ( 4g ) und N ‐(2‐Chloräthyl)‐1,3,5‐cycloheptatrien‐7‐carboxamid ( 4f ). Die Amidinium‐Verbindung 1g wird aus O‐N‐Kationen und Monomethylamin erhalten. – Die Hydrierung des O‐N‐Kations 1f ⇌ 2f ist beschrieben. Die O‐N‐Kationen 1d – f ⇌ 2d – f reagieren mit Dienophilen zu substituierten Homobarrelenderivaten der Struktur 20 . Die Geschwindigkeit der Konstitutionsisomerisierung von 1 , 2 zu den Benzyl‐Verbindungen 3 zeigt eine charakteristische Substituentenabhängigkeit. Verbindung 1a hat bei −29.9°C eine Lebensdauer von τ ½ = 1.2 h. Die Lebensdauer der O‐N‐Verbindungen 1d ⇌ 2d ist bei 112°C τ ½ = 6.0 h; 1g ist noch stabiler. Diese Stabilitätsunterschiede stehen in direktem Zusammenhang mit der Akzeptorstärke des Substituenten an C‐7 und damit auch mit der Gleichgewichtseinstellung 1 ⇌ 2 . – Eine MO‐Interpretation wird gegeben.