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Metallsubstituierte Carbene und C ‐metallierte Diazoalkane, VI 1) α‐Diazo‐β‐hydroxy‐carbonsäureester und ‐ketone aus Carbonyl‐ und Diazolithioverbindungen sowie ihre Umlagerung zu β‐Ketocarbonsäureestern und β‐Diketonen
Author(s) -
Schöllkopf Ulrich,
Bánhidai Béla,
Frasnelli Hubert,
Meyer Rolf,
Beckhaus Heiko
Publication year - 1974
Publication title -
justus liebigs annalen der chemie
Language(s) - German
Resource type - Journals
SCImago Journal Rank - 0.825
H-Index - 155
eISSN - 1099-0690
pISSN - 0075-4617
DOI - 10.1002/jlac.197419741106
Subject(s) - chemistry , butyllithium , diazo , medicinal chemistry , tetrahydrofuran , organic chemistry , solvent
Diazoessigsäure‐äthylester ( 1a ) ist mit Butyllithium bei – 65 bis – 110°C (in Tetrahydrofuran) in Diazolithioessigsäure‐äthylester ( 2a ) umwandelbar, welcher mit den Carbonylverbindungen 3 die α‐Diazo‐β‐hydroxycarbonsäureester 4 liefert. Diese sind auch in situ aus 1 a und 3 mit Butyllithium zugänglich. Sie lassen sich protonenkatalysiert in die β‐Ketocarbonsäureester 19 umlagern. Bei Cycloalkanonen entspricht dies einer Ringerweiterung. – Aus den Diazoketonen 1b – e erhält man die α‐Diazo‐β‐hydroxyketone 5 – 8 , indem man sie bei ca. –70°C im Gemisch mit den Carbonylverbindungen 3 mit Lithiumdiisopropylamid umsetzt. Butyllithium ist hier als Metallierungsmittel ungeeignet. Wie sich mit den Verbindungen 5 ergab, werden α‐Diazo‐β‐hydroxyketone protonenkatalysiert in unterschiedlichem Ausmaß zu ß‐Diketonen umgelagert oder in einer Retroaldolreaktion zu Carbonylverbindungen 3 und Diazoketonen gespalten.