Michael‐Addition von 3‐Oxoglutarsäureestern an 7‐Oxo‐7 H ‐benzocyclohepten‐6,8‐dicarbonsäureester: Synthese von benzanellierten Oxa‐homoadamantanen

Die 7‐Oxo‐7 H ‐benzocyclohepten‐6,8‐dicarbonsäureester (4,5‐Benzotropon‐2,7‐dicarbonsäureester) 3 reagieren mit den 3‐Oxoglutarsäureestern 2 unter doppelter Michael‐Addition zu den vollständig enolisierten 7,10‐Dihydroxy‐8,9‐dihydro‐9,5‐propeno‐5 H ‐benzocyclohepten‐6,8,10,12‐tetracarbonsäureestern 6 , die auch aus o ‐Phthaldialdehyd ( 1 ) und zwei mol 3‐Oxoglutarsäureester zugänglich sind. Die Ester 6 lassen sich zum 5,6,8,9‐Tetrahydro‐5,9‐propano‐7 H ‐benzocyclohepten‐7,11‐dion ( 8 ) verseifen und decarboxylieren. Das Diketon 8 reagiert mit einigen nucleophilen Reaktionspartnern (Wasser, Lithiumalanat, Natriumboranat, Methyl‐magnesiumjodid, Nitromethan/Natriummethanolat) und mit Phosphorpentachlorid unter transannularem Ringschluß zu den 6,7,8,9‐Tetrahydro‐7,11‐epoxy‐5,9‐propano‐5 H ‐benzocycloheptenen (“Oxa‐benzohomoadamantenen”) 12a – e . Auch der Grundkörper 12f läßt sich herstellen. Die Wolff‐Kishner‐Reduktion von 8 verläuft ebenfalls ungewöhnlich: Transannulare C‐C‐Verknüpfung führt zum 5,7,9‐Propan‐1,2,3‐triyl‐6,7,8,9‐tetrahydro‐5 H ‐benzocyclohepten‐7‐ol ( 16 ).