Thion‐ und Dithioester, XI. Kondensation von Acetonitril mit Thiocarbonsäure‐ O ‐estern und Dithiocarbonsäureestern

Das Lithiumsalz des Acetonitrils kondensiert mit Thiocarbonsäure‐ O ‐estern und Dithio‐carbonsäureestern zu den Lithiumsalzen der (Thioacyl)acetonitrile 1a – f . Von den daraus durch Ansäuern erhältlichen 3‐substituierten 3‐Mercaptoacrylnitrilen 2a – f sind lediglich die Cyan(thioessigsäure)‐ O ‐ester 2d und 2e bei Raumtemperatur beständig. Methylierung von 1 mit Methyljodid und von 2 mit Diazomethan liefert E/Z ‐Isomerengemische der 3‐substituierten 3‐(Methylthio)acrylnitrile 3a – f , die sich destillativ in die reinen Isomere auftrennen ließen. Mit Hydroxylamin‐hydrochlorid und Phenylhydrazin‐hydrochlorid cyclisiert 1c zu dem Isoxazol 4 bzw. dem Pyrazol 6 .