Untersuchungen an Diazoverbindungen und Aziden, XIX. Über das 5‐Amino‐1,2,3‐triazol ⇌ 2‐Diazoalkanamidin‐Gleichgewicht

Die 1‐Alkinylamine 1 und 6 addieren Sulfonylazide zu (1:1)‐Addukten, die entweder als 5‐Amino‐1,2,3‐triazole 2, 3, 7 oder aber als 2‐Diazoalkanamidine 4, 5, 8 kristallisieren. In CDCl 3 stellen sich im allgemeinen NMR‐spektroskopisch bestimmbare Gleichgewichte beider Isomerer ein ( 2 ⇌ 4, 3 ⇌ 5, 7 ⇌ 8 ; (siehe Tab. 1, 3 und 4), deren Lage von den Resten R 1 und R 2 sowie den Aminsubstituenten abhängt. Vor allem der Einfluß der Sulfonylreste R 2 wurde eingehend untersucht. Substituenten mit +M‐ und +I‐Effekt begünstigen das Triazol, solche mit – M‐ und –I‐Effekt das Diazoisomere. N ‐(1‐Propinyl)phenothiazin ( 9 ) addiert Sulfonylazide zu den nicht isomerisierungsfähigen Triazolen 11 . Unabhängig von der Struktur der kristallinen Isomeren reagieren die Addukte mit Triphenylphosphin zu Triphenylphosphoranylidenhydrazonoalkanamidinen 12a – s . Ungewöhnlich verläuft die Umsetzung von 2f und h mit ätherischem Chlorwasserstoff: Über die offenkettigen Isomeren 4f und h entstehen die 2‐ und 3‐Chlorpropionamidine 17a, b und 18a, b . Letztere werden offenbar durch nucleophile Addition von Chlorwasserstoff an entsprechende Acrylamidine (z. B. 15 ) gebildet.