Studien in der Flavin‐Reihe, XVIII. Die reduktive Alkylierung des Flavinkerns 2) ; Struktur und Reaktivität von Dihydroflavinen

Bekannte und neue Methoden der Reduktion des (Iso)alloxazin‐Gerüsts wurden getestet im Hinblick auf die Alkylierung in situ der jeweils gebildeten, meist stark autoxidablen Dihydroflavin‐Isomeren. Struktur und Reaktivität der isomeren Dihydroflavine wurden verglichen (Schema 1). Überraschender Weise erfolgt die basenkatalysierte elektrophile Alkylierung der Dihydroflavine nicht zuerst ladungskontrolliert am Pyrimidinkern (Positionen 1–4, Schema 2), sondern Grenzorbital‐kontrolliert am Brückenkohlenstoff 4a und an der nicht basischen und nicht aziden NH‐Funktion 5. Mit kleinen Alkylresten tritt sogar schnelle Doppelsubstitution an N(5) unter Ausbildung cines neuartigen mesoionischen Systems ein. — Diese Reaktivität erklärt sich aus der durch Antiaromatizität bedingten Winkelung des 1,5‐Dihydroflavin‐Systems. Stabile C (4a)‐ und N (5)‐Monoalkyl‐, 4a,5‐ und 5,5‐Dialkyl‐ sowie 5,5, O (2α)‐Trialkyl‐dihydroflavine wurden getrennt (Tab. 3) und charakterisiert. — Die UV‐, IR‐ und NMR‐spektroskopischen sowie die Säure‐Basen‐Eigenschaften der Alkyldihydroflavine werden beschrieben (Abb. 1–4); die Produkte ihrer Reoxidation wurden analysiert, insbesondere im Hinblick auf die Wanderungs‐ und Abgangsfähigkeit der eingeführten Alkylreste in den verschiedenen Redoxzuständen (Tab. 2). Je nach Art und Größe der 5‐ständigen Alkyl‐substituenten können 5‐Alkylflavosemichinone, 5‐Alkylflavochinonium‐Salze und deren 4a‐ Pseudobasen gefaßt werden. — Die gefundenen Eigenschaften werden diskutiert und interpretiert als Modelle von Zwischenprodukten der bislang mechanistisch so gut wie unverstandenen Flavin‐abhängigen biologischen Substratdehydrierung.