1.2‐Wanderungen zum Atom mit freiem Elektronenpaar, XI 1) Hinweise auf eine [1s,4s]‐sigmatrope Verschiebung bei der Umlagerung von 2‐Alkoxy‐pyridin‐ N ‐oxiden zu N ‐Alkoxy‐2‐pyridonen 2)

Mechanistische Studien zur Umlagerung von 2‐Alkoxy‐pyridin‐ N ‐oxiden ( 9 ) zu N ‐Alkoxy‐2‐pyridonen ( 10 ) ergaben folgende Resultate: 1) Die Umlagerung vollzieht sich mit Retention am wandernden Kohlenstoffatom. 2) Sie ist 1. Ordnung, und bei Benzyl als wanderndem Rest beträgt das Hammett‐ρ nur ca. –0.3. 3) Der Geschwindigkeitsunterschied zwischen der Wanderung der Benzyl‐ und der der gewöhnlichen Alkyl‐Gruppen ist relativ gering (vgl. Tabelle 2) wobei zunehmende Konjugation im wandernden Rest die Wanderungsbereitschaft erhöht. 4) Δ S ist auffallend stark negativ (–40 bis –50 E. E.), Δ H ungewöhnlich klein (5–14 kcal/Mol; vgl. Tabelle 2). 5) Δ H und Δ S für Benzhydryl unterscheiden sich auffallend von denen der anderen Reste (vgl. Tabelle 2). 6) Das Produkt der Benzhydryl‐Wanderung zeigt CIDNP. – Die Befunde machen wahrscheinlich, daß sich die Umlagerung in den meisten Fällen als [1s, 4s]‐sigmatrope Verschiebung gemäß 6 π 8 vollzieht. Gruppen, von denen sich stabile Radikale ableiten, wie z. B. Benzhydryl, oder bei denen die sigmatrope Verschiebung sterisch ungünstig ist, wie z. B. bei Adamantyl, wandern nach einem radikalischen Spaltungs‐Rekombinations‐Mechanismus.