Ein Beitrag zum Norcaradien‐ Cycloheptatrien‐Strukturproblem

Es wird eine Methode zur Darstellung der 1.6‐polymethylen‐überbrückten Cycloheptatriene 5a – c bzw. der entsprechenden valenztautomeren Norcaradiene 4a – c entwickelt und der Einfluß der CH 2 ‐Gliederzahl n der Brücke auf die Lage des Gleichgewichts zwischen Cycloheptatrien‐ und Norcaradien‐Form untersucht. Eine Brücke mit n = 3 legt der Cycloheptatrien‐Form ( 5a ) eine so starke Spannung auf, daß ein „Einfrieren” der Norcaradien‐Form ( 4a ) erzwungen wird. Überraschenderweise führt die Vergrößerung der Brücke um nur eine weitere Methylengruppe (n = 4) schon zu einem völligen Umschlag des Gleichgewichts. Obwohl hier die Cycloheptatrien‐Form ( 5b ), wie in ihren Spektren und in ihrer chemischen Reaktivität zum Ausdruck kommt, noch erheblich gespannt ist, ist das Norcaradien‐Valenztautomere ( 4b ) spektroskopisch nicht mehr nachweisbar. Eine Brücke aus fünf CH 2 ‐Gliedern (n = 5) erlaubt bereits eine annähernd spannungsfreie, wenn auch konformativ festgelegte Cycloheptatrien‐Form ( 5c ). Ausblickend werden die synthetischen Weiterungen dieser Studie – Darstellung überbrückter [10]Annulene – aufgezeigt.