Über Cyclohexene, II Struktur und Eigenschaften der stereoisomeren 3‐Dimethylamino‐4‐phenyl‐4‐äethoxycarbonyl‐1‐cyclohexene

Die Struktur des DL‐3 r ‐Dimethylamino‐4 c ‐phenyl‐4 t ‐äthoxycarbonyl‐1‐cyclohexens ( 1 ) und des stereoisomeren DL‐3 r ‐Dimethylamino‐4 t ‐phenyl‐4 c ‐äthoxycarbonyl‐1‐cyclohexens ( 2 ) wird durch eindeutige Synthese der Dihydroverbindung 7 von 2 und Isomerisierung von 7 zur Dihydroverbindung 10 von 1 bewiesen. Die Analyse der NMR‐Spektren (220 MHz) von 1 und 2 spricht für die erwarteten konformativen Anordnungen. Die Carbonsäure 12 (aus 1 ) reagiert mit N.N ′‐Diimidazolyl‐keton zum gleichen Imidazolid 14 wie die stereoisomere Carbonsäure 13 (aus 2 ). Die Thermolyse von 1 ṁ HCl und von 2 ṁ HCl führt zu einem Gemisch aus Atropasäureäthylester und 1‐Phenyl‐1.3‐cyclohexadien ähnlicher Zusammensetzung. Durch Einwirkung von Brom auf 1 bei – 10° wurde, statt des erwarteten Bromaddukts, erstmals 18 (Nor‐ 1 ) erhalten. Die Methojodide 19 von 1 und 2 (nicht in Substanz isolierbar) sind instabil; sie reagieren mit überschüssigem Methyljodid weiter zu den isomeren 1‐Phenyl‐jod‐cyclohexen‐carbonsäureäthylestern‐(1) 20 . Umsetzung von 20 mit Dimethylamin gibt 1, 2 sowie die stereoisomeren 4‐Dimethylamino‐1‐phenyl‐1‐äthoxycarbonyl‐2‐cyclohexene 22 und 23 , deren Struktur durch unabhängige Synthese bewiesen wird. Umsetzung von 20 mit Trimethylamin liefert die Methojodide 19 (von 1 ), 30 (von 22 ) und 31 (von 23 ). Die Produktanalysen legen dabei nahe, daß, unabhängig von der Herkunft, stets Verbindungen 20 mit bemerkenswert ähnlicher Zusammensetzung entstehen. 19 lagert sich thermisch in 4 r ‐Dimethylamino‐1 c ‐phenyl‐1 t ‐äthoxycarbonyl‐2‐cyclohexen‐methojodid ( 30 ) um. Die Geschwindigkeit dieser erstmals beobachteten, formalen Allylumlagerung einer quartären Ammoniumgruppe ist vom Lösungsmittelpolaritätsparameter E T abhängig. Bei höherer Temperatur verliert 30 Trimethylammoniumjodid unter Bildung von 1‐Phenyl‐cyclohexadien‐(2.4)‐carbonsäure‐äthylester‐(1) ( 33 ).