Reaktionen des Perchlorbutenins und Synthese weiterer Halogen‐substituierter Butenine

Perchlorbutenin ( 1a ) wird zu 2 bromiert und mit Schwefelsäure in das Keton 3 übergeführt. Das am Acetylen‐C gebundene Cl‐Atom von 1a ist durch Cu oder Li ersetzbar. Über das Kupfersalz 4 sind die am Acetylen‐C Brom‐ oder Jod‐substituierten Trichlorbutenine 1b und 1c sowie deren Bromierungs‐ bzw. Jodierungsprodukte 8 und 10 leicht zugänglich. Durch Glaser‐Kupplung von 4 wird das Octadiendiin 7 erhalten, welches Brom zum Octatetraen‐Derivat 9 addiert. — Die Lithiumverbindung 6 ergibt durch Hydrolyse das Trichlorbutenin 1d und mit CO 2 bzw. Carbonylverbindungen die Derivate 1p bzw. 1e – g . — Die am Acetylen‐C Phenyl‐ bzw. Methyl‐substituierten Trichlorbutenine 1h und 1i werden aus Chloral über die Zwischenstufen 13 und 14 dargestellt. 1i ist nur im Gemisch mit dem Pentatrien 17 erhältlich. — Die Umsetzung der Aldehyde 18k – n mit Dichlorketen ermöglicht über die Lactone 19 und die Butadiene 20 eine glatte Synthese der am Acetylen‐C Chlor‐substituierten und in der Vinylgruppe verschiedenartig substituierten Butenine 1k – n . — Nur die am Acetylen‐C Halogen‐substituierten Butenine 1b, 1k, 11 und 1n sind, wie das Perchlorbutenin ( 1a ), zur Cyclodimerisierung befähigt.