Mikrobiologische Umsetzungen von Δ 4 ‐Bufatrienoliden, I Oxygenierung von Scillarenin, 3‐epi‐Scillarenin, 5β‐iso‐Scillarenin, Scillarenon Scillaridin mittels Rhizopus‐Arten

Das bei der enzymatischen oder sauren Hydrolyse aus Proscillaridin A (3β‐ O ‐[α‐L‐Rhamno‐pyranosido]‐14β‐hydroxy‐bufa‐4.20.22‐trienolid) entstehende Aglykon Scillarenin (3β.14‐Dihydroxy‐14β‐bufa‐4.20.22‐trienolid, 2 ) sowie das isomere 3‐epi‐Scillarenin (3α. 14‐Dihydroxy‐14β‐bufa‐4.20.22‐trienolid, 1 ) werden von den Pilzen Rhizopus arrhizus Fischer und Rhizopus nigricans Ehrenberg in den Positionen 6β, 7β und 12β zu den Monohydroxy‐scillareninen 16, 7 und 13 bzw. zu den Monohydroxy‐3‐epi‐scillareninen 15, 6 und 12 hydroxyliert. Aus 6 und 7 entstehen durch weitere Hydroxylierung in noch unbekannter Stellung Dihydroxy‐3‐epi‐scillarenin ( 10 ) und Dihydroxyscillarenin ( 11 ). – Scillarenon (3‐Oxo‐14‐hydroxy‐14β‐bufa‐4.20.22‐trienolid, 5 ), das dieselben Pilze aus 1 und 2 bilden, wird ebenfalls in 6β‐, 7β‐ und 12β‐Stellung zu den Monohydroxy‐scillarenonen 17, 9 und 19 hydroxyliert. 5β‐iso‐Scillarenin (5.14‐Dihydroxy‐5β.14β‐bufa‐3.20.22‐trienolid), 3 ) wird durch 7β‐Hydroxylierung zu 8 (5.7β.14‐Trihydroxy‐5β.14β‐bufa‐3.20.22‐trienolid), und Scillaridin (14‐Hydroxy‐14β‐bufa‐3.5.20.32‐tetraenolid, 4 ) zu Δ 6 ‐Dehydro‐scillarenon (3‐Oxo‐14‐hydroxy‐14β‐bufa‐4.6.20.22‐tetraenolid, 18 ) umgesetzt. – 13 und 19 sind mit den Δ 4 ‐Bufatrienoliden Scilliphäosidin (3β.12β.14‐Trihydroxy‐14β‐bufa‐4.20.22‐trienolid) bzw. Scilliphäosidon (3‐Oxo‐12β.14‐dihydroxy‐14β‐bufa‐4.20.22‐trienolid) identisch.