Konstitution Konfiguration und Verhalten der aus meso ‐ und racem . 1.3‐Di‐[2‐piperidyl]‐2‐propanon mit Formaldehyd darstellbaren stereoisomeren Spirane

Aus meso ‐ bzw. racem . 1.3‐Di‐[2‐piperidyl]‐2‐propanon ( 1a bzw. 1b ) entstehen durch stark pH‐abhängige Kondensation mit 2 Moll. Formaldehyd in wäßrigen Puffer‐Lösungen zwei entsprechend konfigurierte, stereoisomere Spirane C 15 H 26 N 2 O 2 (Schmp. 78° bzw. 133°) der Konstitution 3a * bzw. 3b ′. In essigsaurer Lösung spalten diese bei Gegenwart von Dimedon 2 Moll. Formaldehyd unter Rückbildung von 1a bzw. 1b ab. Während 3a nur aus dem meso ‐ Propanon 1a entsteht, bildet sich 3b ′ sowohl aus 1b als auch – neben 3a – aus 1a durch Umlagerung aus der meso ‐ in die racem . Reihe. – Dieweil für 3a nur eine Konfiguration möglich ist, kommen für 3b zwei Konfigurationen ( 3b ′ und 3b ”) am Spiran‐C‐Atom in Frage. Auf Grund des für die Konfiguration der Zwischenstufe 6 als maßgebend anzusehenden anomeren Effekts kann zu Gunsten von 3b ′ entschieden werden. Zur Erklärung von dessen gegenüber 3a wesentlich größerer Stabilität gegen saure Hydrolyse wird, in Analogie zum Verhalten analoger stereoisomerer Verbindungen ( 8 – 11 ), die in 3a bzw. 3b ′ wiedergegebene Konformation herangezogen. – Die Reduktion von 3a und 3b ′ mit Lithiumalanat sowie nach Clemmensen wird beschrieben. Letztere führt unter Erhaltung der Carbonylgruppe zum meso ‐1.3‐Bis‐[1‐methyl‐2‐piperidyl]‐2‐propanon, bei 3b ′ unter übergang aus der racem .‐in die meso ‐Reihe. – Die Reduktion der Spirane 3a bzw. 3b ' mit Natriumamalgam in essigsaurer Lösung führt jeweils nur zur reduktiven Aufspaltung eines der beiden Tetrahydro‐1.3‐oxazin‐Ringe, wobei unter Abspaltung von 1 Mol. Formaldehyd aus 3a bzw. 3b ' das Kondensationsprodukt von 1 Mol. Formaldehyd mit α‐ meso ‐ bzw. racem . 1.3‐Di‐[2‐piperidyl]‐2‐propanol erhalten wird.